箭推法视角下对卤素含氧酸根歧化反应的思考

doi:10.3866/PKU.DXHX201807013

大学化学 >> 2019, Vol. 34 >> Issue (3): 68-76.doi: 10.3866/PKU.DXHX201807013

箭推法视角下对卤素含氧酸根歧化反应的思考

杨天怡^1,*(),曾庆²,王淦²,苗译丹³

¹ 北京大学生命科学学院, 北京 100871
² 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871
³ 北京大学元培学院, 北京 100871

收稿日期:2018-07-05 录用日期:2018-08-31 发布日期:2019-03-09
通讯作者: 杨天怡 E-mail:yty@pku.edu.cn

Application of Arrow-Pushing in the Disproportionation of Halogen Oxoanions

Tianyi YANG^1,*(),Qing ZENG²,Gan WANG²,Yidan MIAO³

¹ College of Life Sciences, Peking University, Beijing 100871, P. R. China
² College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China
³ College of Yuanpei, Peking University, Beijing 100871, P. R. China

Received:2018-07-05 Accepted:2018-08-31 Published:2019-03-09
Contact: Tianyi YANG E-mail:yty@pku.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

通过对次氯酸根、溴酸根等卤素含氧酸根在一定条件下歧化反应机理的讨论，以及实验事实辅以密度泛函理论（DFT）、Multiwfn计算，探讨了各种机理的合理性，初步验证了利用有机反应机理阐述无机反应过程的合理性，并探寻如何通过类比有机反应机理系统总结无机反应的规律。

关键词: 卤素含氧酸根, 歧化, 无机反应, 机理

Abstract:

The article uses the disproportionation of chlorate and hypobromite as examples to analyze the application of arrow-pushing in the disproportionation of halogen oxoanions. Based on the experimental results, we have discussed the rationality of each possible mechanism we proposed based on electronic structure methods. All these efforts are put to demonstrate the way to introduce basic organic-style arrow-pushing into inorganic field.

Key words: Halogen oxoanion, Disproportionation, Inorganic reaction, Mechanism

MSC2000:

杨天怡,曾庆,王淦,苗译丹. 箭推法视角下对卤素含氧酸根歧化反应的思考[J]. 大学化学, 2019, 34(3): 68-76.

Tianyi YANG,Qing ZENG,Gan WANG,Yidan MIAO. Application of Arrow-Pushing in the Disproportionation of Halogen Oxoanions[J]. University Chemistry, 2019, 34(3): 68-76.

图/表 16

图1

图2

表1

图3

表2

图4

图5

表3

图6

图7

表4

表5

图8

图9

图10

图11

参考文献 14

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14	Sebők-Nagy K. ; Körtvélyesi T. International Journal of Chemical Kinetics 2004, 36, 596. doi: 10.1002/kin.v36:11

原子	电荷
Cl	0.444229
O(1)	−0.314229
O(2)	−0.325256
O(3)	−0.360169
K	0.556524

机理	活化能/(kJ∙mol⁻¹)			过渡态
机理	第一步	第二步步步	第三步	第一步	第二步	第三步
离子型机理(图7)	186.0	118.9	70.1
自由基机理(图8)	515.5

原子	电荷
Br	−0.32447
O	−0.67553

pH	介质/缓冲溶液^a	10³k₁/(mol⁻¹∙L∙s⁻¹)	参考文献
7.5	硼酸盐	2.4^b	[10]
7.9	总浓度0.4 mol∙L⁻¹的硼酸盐	1.3	[11]
8.5	硼酸盐	1.6^c	[10]
8.84	硼酸盐	0.83^c	[9]
9.5	硼酸盐	1.1^c	[10]
10.0	硼酸盐	0.025^b	[10]
12	NaOH	0.00036^b	[10]
12.8	NaOH	0.00026^c	[12]

机理	活化能/(kJ∙mol⁻¹)		过渡态
机理	第一步	第二步	第一步	第二步
离子型机理(图5、6)	71.2	77.1
协同机理(图7)	166.0	94.3

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Application of Arrow-Pushing in the Disproportionation of Halogen Oxoanions

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