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Measurement of Infinite Dilution Diffusion Coefficients of Organics in Supercritical Carbon Dioxide

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 基金资助: 中山大学实验教学研究(改革)基金项目.  YJ201215中山大学首批校级课程教学团队建设项目.  2014

 Fund supported: 中山大学实验教学研究(改革)基金项目.  YJ201215中山大学首批校级课程教学团队建设项目.  2014

Abstract

Making use of the modified supercritical fluid chromatograph, we measured the infinite dilution diffusion coefficients of benzene and acetone in supercritical carbon dioxide under different temperatures and pressures, and further develop an opening experiment in order to reinforce students' understanding of the supercritical fluid and properties.The depth and breadth of students' perspective will be developed.Their experimental skills will be enhanced on the basis of learning operational principle, instrumental structure, application and manipulating method of supercritical liquid chromatograph, which is beneficial to cultivate the high quality chemistry talent.

Keywords： Supercritical liquid ; Carbon dioxide ; Diffusion coefficient ; Taylor dispersion method

CHEN Xiao-Juan, ZHONG Hai-Min, YU Xiao-Lan, LAI Shu-Hui, CHEN Liu-Ping. Measurement of Infinite Dilution Diffusion Coefficients of Organics in Supercritical Carbon Dioxide. University Chemistry[J], 2016, 31(1): 41-47 doi:10.3866/pku.DXHX20160141

2.1 Taylor分散法

Taylor分散法，也称为色谱峰宽法，这种方法是将一种溶质(或溶液)注入到呈层流流动的溶剂(或稀溶液)中，然后测量流动相中溶质浓度的分布，进而计算溶质的扩散系数。根据Taylor理论[10]，当一个溶质脉冲注入层流的溶剂中，由于轴向的对流和径向的分子扩散作用，其色谱峰的方差为：

$\quad\quad\quad\quad{\sigma ^2} = 2{D_{12}}L/u + r_{\rm{i}}^2uL/\left( {24{D_{12}}} \right)$

$\quad\quad\quad\quad H = {{{\sigma ^2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\sigma ^2}} L}} \right. } L}$

$\quad\quad\quad\quad {D_{12}} = u{{(H - ({H^2} - \frac{{r_{\rm{i}}^2}}{3}))} \mathord{\left/ {\vphantom {{[H - ({H^2} - \frac{{r_{\rm{i}}^2}}{3})]} 4}} \right. } 4}$

$\quad\quad\quad\quad H = LW_{1/2}^2/\left( {5.545t_{\rm{R}}^2} \right)$

2.2 Taylor分散法的适用条件

Taylor分散法要求溶质注入到层流状态的溶剂中，因此本实验中流动的溶剂必须满足层流条件，即雷诺数Re为：

$\quad\quad\quad\quad {{Re}} = \frac{{{d_{{\rm{tube}}}}u\rho }}{\eta } ≤ 2000$

$De{{\left( Sc \right)}^{1/2}}<10$

$De=\frac{\rho u{{d}_{\text{tube}}}}{\eta }{{(\frac{{{d}_{\text{tube}}}}{{{d}_{\text{coil}}}})}^{1/2}}$

$\quad\quad\quad\quad Sc = \frac{\eta }{{\rho {D_{12}}}}$

图1

① CO2气瓶；②冷却器；③ CO2泵；④自动进样器；⑤恒温系统；⑥扩散管；⑦紫外检测器；⑧数据采集系统；⑨自动背压阀；⑩废液回收瓶

3.3 实验步骤

①检查冷却器中冷却剂的量，开启冷却器，等待温度降至3 ℃。

②打开恒温水浴的电源，设定加热温度，等待温度上升到设定温度后再恒温3小时。

③将仪器切换到扩散测量回路，打开SFC仪各组件的电源和紫外检测器灯，检查各模块的显示屏或指示灯有无错误。

④打开电脑，启动仪器软件，设置数据保存路径，设定背压阀控制参数及检测波长。

⑤开启CO2气瓶总阀2–3圈，平衡后，打开CO2泵，设定CO2泵的流速，点击“运行”，同时检查系统是否漏气，检查确认尾气安全排到室外。

⑥设置样品名、进样方式和进样量等进样参数，待系统平衡后重复进样3次。

⑦采样结束后，继续用CO2或CO2+共溶剂冲洗扩散管和紫外检测器，待基线平稳后，关CO2泵，系统停止运行。

⑧依次关闭紫外检测器灯、CO2气瓶总阀及冷却器开关。

⑨实验完毕，关闭各个模块的电源，同时清理实验台面。

3.4 实验结果

 T/K p/MPa 105η/(Pa·s) ρ/(kg·m–3) 108D12/(m2·s–1) 苯 丙酮 实验值 文献值 误差/% 实验值 文献值 误差/% 308.15 10.0 5.542 712.81 1.784 1.800 –0.9 1.847 1.769 4.4 308.15 12.0 6.477 767.07 1.615 1.598 1.1 1.701 1.599 6.4 308.15 14.0 7.131 801.41 1.478 1.516 –2.5 1.520 1.522 –0.1 308.15 15.0 7.411 815.06 1.420 1.466 –3.1 1.476 1.476 0.0 313.15 10.0 4.578 628.61 1.905 2.036 –6.4 2.080 2.121 –1.9 313.15 12.0 5.745 717.76 1.729 1.750 –1.2 1.861 1.960 –5.0 313.15 14.0 6.507 763.27 1.614 1.636 –1.3 1.695 1.705 –0.6 313.15 15.0 6.820 780.23 1.546 1.586 –2.5 1.615 1.655 –2.4 318.15 10.0 3.615 498.25 2.008 2.322 –13.5 2.225 2.148 3.6 318.15 12.0 5.013 657.74 1.836 1.991 –7.8 1.998 1.954 2.2 318.15 14.0 5.883 720.47 1.742 1.806 –3.5 1.856 1.797 3.3 318.15 15.0 6.230 741.97 1.698 1.713 –0.9 1.712 1.732 –1.2 323.15 10.0 3.258 348.33 2.128 2.456 –13.4 2.326 – – 323.15 12.0 4.742 584.71 1.947 2.234 –12.8 2.130 2.234 –4.6 323.15 14.0 5.652 672.17 1.889 2.047 –7.8 1.965 1.959 0.3 323.15 15.0 6.011 699.75 1.846 1.902 –2.9 1.862 1.903 –2.2

图6

4.1.5 Stokes-Einstein方程拟合

$\quad \quad \quad \quad {\text{ }}D = \frac{{{k_{\text{B}}}T}}{{6\pi \eta {R_{\text{H}}}}}$

图7

4.2 误差分析

①管内壁不均匀，对有机物质有一定的吸附，导致保留时间及半峰宽的重现性变差。

②有一部分扩散管在恒温槽之外，没有计入扩散管的总长度，可能会引入一定的误差。

③仪器自动进样的方式导致产生一定的死体积，影响保留时间的精确测定。

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