大学化学, 2016, 31(1): 75-78 doi: 10.3866/pku.DXHX20160175

自学之友

子的配分函数——物理意义与作用

刘国杰, 史济斌,

The Physical Significance and the Role of the Molecular Partition Function

LIU Guo-Jie, SHI Ji-Bin,

通讯作者: 史济斌, Email: shijb@ecust.edu.cn

摘要

讨论怎样理解子的配分函数的物理意义,以及它和系统的配分函数在计算热力学函数中的作用,指出它既不是系统的广延性质,也不是系统的强度性质,只是联系系统热力学函数与微观信息的纽带。

关键词: 子的配分函数 ; 正则配分函数 ; 热力学函数 ; 强度性质 ; 广延性质

Abstract

We discussed the physical meaning of the molecular partition function, and the role of both the molecular partition function and the partition function of the system in the calculation of the thermodynamic properties.It was shown that the molecular partition function is neither an extensive property nor an intensive one, but only a tie to connect the thermodynamic properties with the microscopic information of the system.

Keywords: Molecular partition function ; Canonical partition function ; Thermodynamic function ; Intensive property ; Extensive property

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刘国杰, 史济斌. 子的配分函数——物理意义与作用. 大学化学[J], 2016, 31(1): 75-78 doi:10.3866/pku.DXHX20160175

LIU Guo-Jie, SHI Ji-Bin. The Physical Significance and the Role of the Molecular Partition Function. University Chemistry[J], 2016, 31(1): 75-78 doi:10.3866/pku.DXHX20160175

在独立子或近独立子系统的统计热力学中,有一个关键性的函数,称为子的配分函数,只要已知这个函数,系统的一切热力学函数便随之确定。本文试图深入探讨这个函数的意义与作用。

1 子的配分函数的定义

子的配分函数的定义是:

$q\underline{\underline{\text{def}}}\sum\limits_{i}{{{\text{e}}^{-{{\varepsilon }_{i}}/kT}}}$

式中εi为子的量子态能量,k为Boltzmann常量,T为热力学温度。其中 $\sum\limits_{i}{{}}$表示对子的可及量子态求和,故在许多统计力学专著中,子的配分函数被称为“态之和”[1]

子的配分函数也常定义为:

$q\underline{\underline{\text{def}}}\sum\limits_{j}{{{g}_{j}}{{\text{e}}^{-{{\varepsilon }_{j}}/kT}}}$

式中εi为子的能级的能量,gi为能级的简并度,即j能级所拥有的量子态数目。其中 $\sum\limits_{j}{{}}$表示对子的可及能级求和。显然,式(1)和式(2)中定义的q在数值上是相等的,只不过两者在求和时的统计方法有所不同而已。

子的配分函数还常表示成:

${{q}_{0}}\underline{\underline{\text{def}}}\sum\limits_{j}{{{g}_{j}}{{\text{e}}^{-({{\varepsilon }_{j}}-{{\varepsilon }_{0}})/kT}}}$

式中ε0为子的基态能级的能量即零点能。由于有些子的基态能级的能量不等于0,能级的求和没有统一的能量标度零点,因此给热力学计算带来不便。为使子的配分函数有统一的能量标度零点,子的所有能级的能量都必须减去零点能ε0,这就产生了定义式(式(3))。不过,由此得到的子的配分函数值已不同于式(1)和式(2),两者的关系如下式所示:

$q={{q}_{0}}{{\text{e}}^{-{{\varepsilon }_{\text{0}}}/kT}}$

2 子的配分函数的物理意义

子的配分函数的物理意义可从两个角度来理解。

2.1 从定义式的角度理解

按照式(2)和式(3),式中的gjj能级所拥有的量子态数。式中的Boltzmann因子 ${{\rm{e}}^{{\rm{ - }}{\varepsilon _j}/kT}}$ ${{\rm{e}}^{{\rm{ -(}}{\varepsilon _j} - {\varepsilon _0})/kT}}$是一个有效因子,故 ${g_j}{{\rm{e}}^{{\rm{ - }}{\varepsilon _j}/kT}}$ ${g_j}{{\rm{e}}^{{\rm{ -(}}{\varepsilon _j} - {\varepsilon _0})/kT}}$代表j能级的有效量子态数。由于子的微观状态是由量子态决定,故它们也代表j能级的有效状态数或有效容量。又因 $\sum\limits_{j}{{}}$是对子的所有可及能级求和,故式(2)或式(3)代表了一个子的有效状态数或有效容量[2],这就是子的配分函数的物理意义。

2.2 从Boltzmann能量分布定律理解

如果将子的配分函数按式(3)定义,则Boltzmann能量分布定律为:

${{P}_{j}}=\frac{{{N}_{j}}}{N}=\frac{{{g}_{j}}{{\text{e}}^{\text{-}({{\varepsilon }_{j}}-{{\varepsilon }_{0}})/kT}}}{{{q}_{0}}}\quad \quad(j=0,1,2,\cdots)$

式中NjN分别为j能级的子数和子的总数,Pj则为子处在j能级的概率。由式(5)可得:

${{q}_{0}}=\frac{{{g}_{j}}{{\text{e}}^{\text{-}({{\varepsilon }_{j}}-{{\varepsilon }_{0}})/kT}}}{{{P}_{j}}}\quad \quad(j=0,1,2,\cdots)$

由此可见,子的配分函数与子在j能级上的分配概率Pj密切相关。据此,可得子的配分函数的物理意义如下:

对于N个子构成的封闭系统,它反映了这些子在各能级上分配的整体特性[3]

倘若只考虑子的热运动,则因子的平动、转动、振动的基态能级都是非简并的,g0=1,又 ${{\rm{e}}^{{\rm{ -(}}{\varepsilon _0} - {\varepsilon _0})/kT}}$也等于1,故由式(5)可得:

${{q}_{0}}=\frac{N}{{{N}_{0}}}$

式中N0为处在基态能级上的子数。由此可见,子的配分函数是子的总数与基态能级上的子数之比。据此,可得子的配分函数的物理意义如下:

对于N指定的封闭系统,子的配分函数是子从基态能级逃逸程度的一种量度[4]

物理意义的这种表述,虽只限于子的热运动,但却非常有意义。从这种表述能够进一步得到如下3点启示:

①由于N0是处于基态能级的子数,它的值不可能大于子的总数N,故由式(7)可见,子的配分函数q0的值不可能小于1。

②温度越高,子从基态能级逃逸到较高能级的程度越大,故子的配分函数q0的值是随温度升高而增大的。

③在相同的温度下,子的相邻能级的间隔越小,子越容易逃逸到较高能级,故q0值也越大,这就是说,平动子的q0最大,振子的q0最小,转子的q0介于其间。

因此,这种表述不仅简洁,而且具有启发性。

3 子的配分函数属于一个子所有

子的配分函数有一个重要的性质,称为配分函数的析因子性质。这个性质指出,如果子的能量是它的各种运动形式的能量之和,那么,子的配分函数则是相应运动形式的配分函数之积,即:

$q={{q}_{\text{t}}}\cdot {{q}_{\text{r}}}\cdot {{q}_{\text{v}}}\cdot {{q}_{\text{e}}}\cdot {{q}_{\text{n}}}$

式中qtqrqvqeqn分别为子的平动、转动、振动、电子和核运动配分函数。

倘若子为非线型的多原子分子,则一般说来,子的配分函数当为:

$\begin{align} &q={{q}_{\text{t}}}\cdot {{q}_{\text{r}}}\cdot {{q}_{\text{v}}}\cdot {{q}_{\text{e}}}\cdot {{q}_{\text{n}}} \\ &\ \ \=V{{\left(\frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{3/2}}\left(\frac{\sqrt{\pi }{{\left(8{{\pi }^{2}}kT \right)}^{3/2}}}{\sigma {{h}^{3}}}{{\left({{I}_{\text{A}}}{{I}_{\text{B}}}{{I}_{\text{C}}} \right)}^{1/2}} \right)\left(\prod\limits_{i=1}^{3n-6}{\frac{{{\text{e}}^{-h{{\nu }_{i}}/2kT}}}{1-{{\text{e}}^{\text{-}h{{\nu }_{i}}/kT}}}} \right)\cdot {{g}_{0,\text{e}}}\cdot {{g}_{0,\text{n}}} \\ \end{align}$

由此可见,子的配分函数除了包含系统的体积和温度外,还包含了独立子的质量m,对称数σ,3个主转动惯量IAIBIC,3n -6个谐振频率以及电子和核的基态能级简并度等重要的微观信息。其中温度总是以kT的形式出现,对于没有相互作用的独立子系统,它代表了一个子的能量。故只有在指定系统由N个独立子构成时,不但系统的微观性质确定,而且其宏观状态EVN也随之确定。由此可见,子的配分函数仅属于一个子所有。有的教材和教学参考书将子的配分函数计作q=f(T, V, N),显然是不妥当的,因为这样表示便将q视为系统的性质。有的教材则进一步认为,式(9)正比于系统的体积V,而体积正比于物质的量,故离域子的配分函数应是系统的广延性质。同理,定域子的配分函数因与体积无关,则是系统的强度性质。本文认为,这种看法也是值得商榷的。式(9)中V虽与系统物质的量成正比,但却与子的配分函数是否是广延性质无关,在看了下文后,相信就会明白。总之,子的配分函数是属于一个子所有,而不是系统的属性。

4 子的配分函数与系统的热力学函数

根据正则系综原理,对于NTV指定的封闭系统,其热力学函数可由下列公式计算:

$E=k{{T}^{2}}{{\left(\partial \ln Z/\partial T \right)}_{V,N}}$

$ S=kT{{\left(\partial \ln Z/\partial T \right)}_{V,N}}+k\ln Z $

$A=- k{\rm{Tln}}Z$

$ p=kT{\left({\partial \ln Z/\partial V} \right)_{T,N}} $

$ \mu=- LkT{\left({\partial \ln Z/\partial N} \right)_{T,V}} $

式中L为Avogadro常量,Z为系统的配分函数,也称正则配分函数。由于独立子系统中,子与子之间没有作用力,任一子并不因其他子的存在而改变其q的值,故系统的配分函数当为N个子的q之积,即:

$ Z={q^N} $

式(15)仅适用于可辨别的定域子系统。对于离域子系统,因N个子是不可辨别的,其系统的配分函数应为:

$ Z=\frac{{{q^N}}}{{N!}} \approx {\left({\frac{{q{\rm{e}}}}{N}} \right)^N} $

现在,只要将式(15)和式(16)分别代入式(10)-式(14),便可分别算得定域子和离域子系统的ESApμ,并进而得到其他热力学函数。现以Helmholtz自由能为例,来表示计算的结果。

$定域子系统:\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ A=-kT\ln {{q}^{N}}=-NkT\ln q$

$离域子系统:\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ A=-kT\ln {{\left(\frac{q\text{e}}{N} \right)}^{N}}=-NkT\ln \frac{q}{N}-NkT$

对于离域子系统,算得的A除与N有关,还与q/N有关。由于离域子的配分函数可表示为:

$ q=V{{\left(\frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{3/2}} $

式中qI代表子的转动、振动、电子和核配分函数之积,也称为子的内配分函数。故式(18)中的q/N可表示为:

$ \frac{q}{N}=\left({{\left(\frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{3\text{/}2}}\text{/}{{\left(\frac{2\pi mkT}{{{h}^{2}}} \right)}^{3\text{/}2}}\left(\frac{N}{V} \right)\left(\frac{N}{V} \right)\right){{q}_{\text{I}}} $

由此可见,离域子的配分函数(式(19))在代入式(18)后,它的体积V转变成了离域子系统的密度N/V,这是一个与物质的量无关的物理量。因此,由式(18)算得的离域子系统的A与式(9)或式(19)中的体积V无关,是一个仅正比于N的广延性质。这个结论也适用于其他广延性质。

由上述可见,虽然知道了子的配分函数就能算得系统的热力学函数,但是起决定作用的却是系统的配分函数,因为它除了包含系统的体积、温度和所有微观信息外,还包含了系统物质的量或N。那么,系统的配分函数是不是热力学变量呢?答案也是否定的。因为热力学变量分成两类,即强度性质和广延性质,前者与物质的量无关,后者与物质的量成正比。而由式(15)和式(16)可见,系统的配分函数虽与物质的量(即子数N)有关,但不成正比,这就是说,它既不是强度性质,也不是广延性质。因此,系统和子的配分函数都只能说是联系宏观热力学函数与微观信息的纽带。

参考文献

Tolman R.C. The Principles of Statistical Mechanics Oxford: Oxford University Presss, 1938,

[本文引用: 1]

唐有祺. 统计力学及其在物理化学中的应用, 北京: 科学出版社, 1979,

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胡英; 吕瑞东; 刘国杰; 黑恩成. 物理化学, 第5版 北京: 高等教育出版社, 2007,

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Gasser, R. P. H. ; Richards, W. G.熵与能级.曾实,译.北京:人民教育出版社, 1981.

[本文引用: 1]

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