大学化学, 2016, 31(2): 29-33 doi: 10.3866/PKU.DXHX20160229

师生笔谈

一元强碱滴定二元弱酸的林邦滴定曲线方程及pHsp计算

乔成立,

The Ringbom Equation for the Titration Curve of Diprotic Weak Acid by Monoprotic Base and pHsp Calculation

QIAO Cheng-Li,

通讯作者: 乔成立, Email:qiaocl123@163.com

摘要

用质子条件式PBE、物料平衡式MBE、副反应系数和条件稳定常数等知识,推导出一元强碱滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲线方程,并用其推导出第一、第二化学计量点pHsp1和pHsp2的计算公式。

关键词: 酸碱滴定 ; 副反应系数 ; 条件稳定常数 ; 滴定曲线方程

Abstract

The Ringbom equation for the titration curve of diprotic weak acid by monoprotic base was developed based on the proton balance equation, the mass balance equation, the side reaction coefficient, and the conditional stability constant.The calculation formulas for the first(pHsp1) and the second(pHsp2) stoichiometric point were deduced subsequently.

Keywords: Acid-base titration ; Side reaction coefficient ; Conditional stability constant ; Titration curve equation

PDF (1039KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

乔成立. 一元强碱滴定二元弱酸的林邦滴定曲线方程及pHsp计算. 大学化学[J], 2016, 31(2): 29-33 doi:10.3866/PKU.DXHX20160229

QIAO Cheng-Li. The Ringbom Equation for the Titration Curve of Diprotic Weak Acid by Monoprotic Base and pHsp Calculation. University Chemistry[J], 2016, 31(2): 29-33 doi:10.3866/PKU.DXHX20160229

一元强碱滴定二元弱酸(H2A)溶液是酸碱滴定的一种类型,其林邦滴定曲线方程及化学计量点的pH计算具有重要的理论价值和实际意义[1, 2, 3, 4, 5, 6]。由于一元强碱滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲线方程是描述被滴定体系中H+浓度变化的,所以用其推导化学计量点的pH计算公式是顺理成章的。然而,教材[1, 2, 3]仍然用体积计算法计算化学计量点的pH,这是不理想的。其原因是没有建立一元强碱滴定二元弱酸溶液的滴定曲线方程,仍然用体积计算法计算化学计量点的pH。用林邦滴定曲线方程计算化学计量点的pH比用体积计算法计算化学计量点的pH简便。例如:用0.10 mol∙L-1的NaOH滴定同浓度的H2CO3溶液。计算第二化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。已知:H2CO3${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}$= 6.38,${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}$= 10.25。

①用体积计算法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。在第二化学计量点时,滴定产物是CO32-,为二元弱碱,所以OH-的浓度为:${\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \sqrt {\left[{{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}} \right]{K_{{{\rm{b}}_1}}}\left( {1 + \frac{{2{K_{{{\rm{b}}_2}}}}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}}} \right) + {K_{\rm{W}}}} $。因为${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}$= 6.38,${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}$= 10.25,所以${K_{{{\rm{b}}_1}}} = {K_{\rm{w}}}/{K_{{{\rm{a}}_2}}} = {10^{-3.75}}$${K_{{{\rm{b}}_2}}} = {K_{\rm{w}}}/{K_{{{\rm{a}}_1}}} = {10^{-7.62}}$。因为$\left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right] \approx c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}{K_{{{\rm{b}}_1}}} = {10^{-5.23.}} > 10{K_{\rm{w}}}$,所以忽略${{K_{\rm{w}}}}$。因为${K_{{{\rm{b}}_2}}}/\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] \approx {K_{{{\rm{b}}_2}}}/\sqrt {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_{\rm{2}}}}{K_{{{\rm{b}}_1}}}} = {10^{-5}} < 0.05$,所以忽略第二级解离。因为$c_{{H_2}C{O_3}}^{s{p_2}}/{K_{{{\rm{b}}_1}}}$=102.27 > 100,所以$\left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right] \approx c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}$,所以${\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]_{s{{\rm{p}}_2}}} \approx \sqrt {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_{\rm{2}}}}{K_{{{\rm{b}}_1}}}} = {10^{-2.62}}$,所以${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$= 14-2.62 = 11.38。

②用林邦滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。因为是一元强碱滴定二元弱酸,所以${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}} $因为$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} = {10^{-1.48}} \gg {K_{{{\rm{a}}_2}}} = {10^{-10.25}}$,所以${\rm{p}}{{\rm{H}}_{s{{\rm{p}}_2}}} \approx \frac{1}{2}\lg \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{s{{\rm{p}}_2}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}} = \frac{1}{2}\lg \frac{{{{10}^{-1.48}}}}{{{{10}^{-10.25-14}}}} = 11.38$

可见,用林邦滴定曲线方程法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$,不用根据溶液的性质选择使用pH的计算公式,比用体积计算法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$简便,便于学生掌握,而且更主要的是该方法上升到了理论高度,具有普遍性。

文献[7]讨论的是一元强碱滴定一元弱酸(HA)溶液的林邦滴定曲线方程及化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$的计算,本文讨论的是一元强碱滴定二元弱酸(H2A)溶液的林邦滴定曲线方程及化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$的计算,二者讨论的是不同类型的酸碱滴定。文献[7]${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成主反应,把HA解离为A-${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应,有一个化学计量点,需要一个滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$;本文把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成主反应,把H2A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应,把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成是${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$发生的副反应,既有${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应,又有${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的副反应,有两个化学计量点,需要两个滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。显然,后者比前者具有创新性,难度更大,应用范围也更广。

为此,本文用MBE、PBE、副反应系数和条件稳定常数等知识,推导出一元强碱滴定二元弱酸(H2A)溶液的林邦滴定曲线方程,并用其推导出化学计量点pH的计算公式。

1 副反应系数和条件稳定常数

1.1 ${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应系数

设用浓度为$c_{{\rm{NaOH}}}^0$的NaOH滴定体积为${V_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}$的同浓度二元弱酸(H2A)溶液。第一终点时滴入NaOH的体积为$V_{{\rm{NaOH}}}^1$,第二终点时滴入NaOH的体积为V 2NaOH。

用NaOH滴定H2A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应为${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$+H2A= ${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$+H2O;用NaOH滴定H2A第二级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应为${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$+ ${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$= A2-+H2O。假设H2A第二级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$参与了NaOH和H2A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的滴定反应,则NaOH和H2A第一级解离出来的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的滴定反应相当于把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$反应看成主反应[7],把H2A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应,把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成是${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$发生的副反应:

$\begin{array}{l}{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}^ + }\;\;\;\;\; + \;\;\;\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\; = \;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\\{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\\\;\;\;\parallel \;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\parallel \;\;\;\;\;\; \to \;\;\;\;\;\;\;\parallel \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\parallel \\{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\\\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; + \\{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\end{array}$

如果用${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$表示第一化学计量点时${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应系数,则${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$ = [${\rm{H'}}$]/ [${{\rm{H}}^ + }$]。因为[${\rm{H'}}$] = [${{\rm{H}}^ + }$] + [H2A],所以

因为第一化学计量点时,[HA-] ≈ ${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$,所以

${\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$

第一化学计量点时,H2A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$已经反应完全,滴定体系中主要是${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$,所以第一化学计量点后至第二化学计量点时,把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$反应看成是主反应,把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和A2-的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应:

$\begin{array}{l}{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}^ + }\;\;\;\;\;\;\;\;\; = {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\parallel \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\end{array}$

所以[H′] = [H+]+[HA-],第二化学计量点时,H+副反应系数为:

因为第二化学计量点时,所以

${\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$

1.2 ${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的副反应系数

因为[O${\rm{H'}}$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [A2-],如果用${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$表示第一化学计量点时${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$副反应系数的近似式,则

因为${K_{{{\rm{a}}_2}}} = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]}}{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]}}$,所以$\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right] = \frac{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}$,所以$\frac{{\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}} = \frac{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{\rm{-}}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$

因为第一化学计量点时,[HA-] ≈ ${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$,所以$\frac{{\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}} = \frac{{{\rm{c}}_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$。所以第一化学计量点时,${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$副反应系数的近似式为:

${\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$

1.3 滴定主反应的条件稳定常数

第一化学计量点时,滴定反应为:

条件稳定常数为:

${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$代入${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right){\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}}}$,得第一化学计量点时,条件稳定常数为:

${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}} \right)\left( {{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)}}$

第二化学计量点时,滴定反应为:

条件稳定常数为:

${\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$代入${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}$,得第二化学计量点时,条件稳定常数为:

${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{t}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$

2 林邦滴定曲线方程及化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$

2.1 林邦滴定曲线方程

由文献[4, 5]可知,滴定分数为:

选择H2O和H2A为零水准,则PBE为:[Na+] + [${{\rm{H}}^ + }$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [HA-] + 2[A2-]。因为只有H2A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应,所以[${\rm{H'}}$] = [${{\rm{H}}^ + }$] + [H2A]。${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$只和${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$发生副反应生成A2-,所以[O${\rm{H'}}$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [A2-]。故滴定开始至第一化学计量点时,溶液中同时存在以下计量关系:

整理得滴定开始至第一化学计量点时的林邦滴定曲线方程为:

${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\left[{{\rm{H'}}} \right]^2} + {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}{K'_{{{\rm{t}}_1}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left( {A-1} \right)\left[{{\rm{H'}}} \right]-1 = 0$

其中${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}},{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} = \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^0}}{{1 + a}}$

同理,在第一化学计量点后至第二化学计量点时,存在以下计量关系:

整理得第一化学计量点后至第二化学计量点时的林邦滴定曲线方程为:

${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\left[{{\rm{H'}}} \right]^2} + {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}{K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left( {A-2} \right)\left[{{\rm{H'}}} \right]-1 = 0$

其中${K'_{{t_2}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{{\rm{H}}_2}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}},{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} = \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^0}}{{1 + a}}$

2.2 化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$

2.2.1 第一化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$

第一化学计量点时,a=1,滴定曲线方程(式(6))变为${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}[{\rm{H']}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}^2-1 = 0$,整理并将其两边取负对数,得${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$。将${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}} \right)\left( {{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)}}$$\left[{{\rm{H'}}} \right] = \frac{{\left( {{K_{{{\rm{a}}_1}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} \right)\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$代入${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$,整理得:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}}}} $

由文献[1]知,当${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${K_{{{\rm{a}}_2}}}$> 10Kw时,有:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}}}} $

$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} > 10{K_{{{\rm{a}}_1}}}$时,有:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}}} $

${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${K_{{{\rm{a}}_2}}}$> 10Kw${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$> 10${K_{{{\rm{a}}_1}}}$时,有:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} $

2.2.2 第二化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$

第二化学计量点时,a=2,滴定曲线方程(式(7))变为${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left[{{\rm{H'}}} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}^2-1 = 0$,整理并将其两边取负对数,得:${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$。将${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{t}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$$\left[{{\rm{H'}}} \right] = \frac{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$代入${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$,整理得:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}} $

$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} \gg {K_{{{\rm{a}}_2}}}$时,有:

${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}}} $

如果将二元弱酸(H2A)看成是HA-和A2-的混合溶液,则以上公式还适用于一元强碱滴定混合一元弱酸(HA和HB)溶液的第一、第二化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$计算公式。届时将公式中的${K_{{{\rm{a}}_1}}}$${K_{{{\rm{a}}_2}}}$换成${K_{{{\rm{a}}_{{\rm{HA}}}}}}$${K_{{{\rm{a}}_{{\rm{HB}}}}}}$${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$换成$c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}$$c_{{\rm{HB}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}$即可。

3 结论

本文推导了一元强碱滴定二元弱酸(H2A)溶液的林邦滴定曲线方程,并用其推导出第一、第二化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$的计算公式,为用林邦理论统一四大滴定分析和用林邦滴定曲线方程解决酸碱滴定分析中的理论和实际问题做了一点尝试。

参考文献

武汉大学. 分析化学, 第5版 北京: 高等教育出版社, 2006,

[本文引用: 3]

华中师范大学; 东北师范大学; 陕西师范大学; 北京师范大学. 分析化学, 第3版 北京: 高等教育出版社, 2002,

[本文引用: 2]

彭崇慧; 冯建章; 张锡瑜; 李克安; 赵凤林. 分析化学, 第3版 北京: 北京大学出版社, 1997,

[本文引用: 2]

孟凡昌; 蒋勉. 分析化学中的离子平衡, 北京: 科学出版社, 1997,

[本文引用: 2]

孟凡昌; 杨代菱. 大学化学, 2001, 16 (2), 20.

[本文引用: 2]

王园朝; 包海峰. 大学化学, 2013, 28 (3), 82.

[本文引用: 1]

乔成立. 大学化学, 2015, 30 (2), 64.

[本文引用: 3]

/