大学化学, 2016, 31(7): 65-71 doi: 10.3866/PKU.DXHX201509019

化学实验

铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ) β-二酮配合物的制备及表征

张亚敏, 邢肖肖, 姜丽, 徐冀健, 居辰阳, 高洪苓,

Synthesis and Characterization of Eu(Ⅲ)-β-Diketone and Tb(Ⅲ)-β-Diketone Complexes

ZHANG Ya-Min, XING Xiao-Xiao, JIANG Li, XU Ji-Jian, JU Chen-Yang, GAO Hong-Ling,

通讯作者: 高洪苓, Email: ghl@tju.edu.cn

基金资助: 国家自然科学基金.  21571138
天津大学“本科实验教学改革与研究”资助项目.  21065
天津大学大学生创新创业训练计划项目.  201510056419

Fund supported: 国家自然科学基金.  21571138
天津大学“本科实验教学改革与研究”资助项目.  21065
天津大学大学生创新创业训练计划项目.  201510056419

摘要

醋酸铕、醋酸铽分别与乙酰丙酮在60℃水浴下加热回流,生成两种稀土β-二酮配合物,即乙酰丙酮铕(Eu(acac)3·3H2O)和乙酰丙酮铽(Tb(acac)3·3H2O),在紫外灯下观察配合物发光现象,乙酰丙酮铕在紫外灯下显暗红色,乙酰丙酮铽在紫外灯下显亮绿色。红外分析结果与理论相吻合,荧光分析表明它们是较好的荧光材料,热分析结果说明它们的热稳定性相对较高。

关键词: 稀土发光材料 ; β-二酮配合物 ; 乙酰丙酮 ; 表征

Abstract

Eu(Ⅲ) acetate and Tb(Ⅲ) acetate reacted with acetyl acetone at about 60℃ to synthesize two different rare earth β-diketone complexes. With the UV light illumination, the fluorescence of Eu(acac)3·3H2O is dark red, while the Tb(acac)3·3H2O is bright green. Results from infrared spectra agreed with the theoretical prediction. Through fluorescence analysis, we found these complexes are relatively better luminescent materials. These complexes presented good luminescent properties and thermal stability.

Keywords: Rare earth luminescent materials ; β-diketone complexes ; Acetyl acetone ; Characterization

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本文引用格式

张亚敏, 邢肖肖, 姜丽, 徐冀健, 居辰阳, 高洪苓. 铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ) β-二酮配合物的制备及表征. 大学化学[J], 2016, 31(7): 65-71 doi:10.3866/PKU.DXHX201509019

ZHANG Ya-Min, XING Xiao-Xiao, JIANG Li, XU Ji-Jian, JU Chen-Yang, GAO Hong-Ling. Synthesis and Characterization of Eu(Ⅲ)-β-Diketone and Tb(Ⅲ)-β-Diketone Complexes. University Chemistry[J], 2016, 31(7): 65-71 doi:10.3866/PKU.DXHX201509019

稀土配合物的发光性能及应用一直引起人们广泛的研究兴趣,其中,Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)化合物具有很强的荧光特性。在常用的有机配体中,β-二酮类化合物是一类良好的金属螯合剂,它与稀土离子形成的配合物具有稳定的化学性质和优异的发光性能。目前文献报道中,以乙酰丙酮及其衍生物为配体的稀土发光材料的研究非常引人注目[1],因此,本实验选择乙酰丙酮为配体,与Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)稀土离子反应制备稀土配合物。

目前我国本科无机化学实验教材中鲜见关于稀土配合物制备与分析的内容,而在理论教学中稀土元素是必修内容。因此,本实验的设计与推广不仅能够提升学生的实验技能,还能加强学生对稀土元素的深入理解,弥补国内本科无机化学实验教材、教学中稀土配合物方面的欠缺。从原料方面考虑,我国是稀土大国,稀土原料无毒、易购、价格适中,实验结束后稀土化合物可回收利用,绿色环保。实验产物为优良的稀土发光材料,能够激发学生的实验兴趣。本实验产物还可以引入适宜的第二配体转化为结构新颖、功能独特的新型发光材料,该方向为当前化学及材料领域的研究前沿及研究热点,有利于培养学生的科研兴趣及探究能力。因而,本实验作为本科无机综合实验具有重要的实际推广价值和理论意义。

1 实验目的

①加深对稀土元素的认识,掌握稀土配合物的制备过程。

②了解稀土元素的发光原理,学会分析荧光图谱。

③学会综合利用热重分析法(TG)、红外分析法(IR)等表征手段,分析物质的组成和性质。

2 实验原理

2.1 乙酰丙酮的互变异构

乙酰丙酮(Hacac,CH3COCH2COCH3)是一个β-二酮分子,而β-二酮分子内有酮式-烯醇式的互变异构,这样的异构化使得β-二酮分子中可以同时存在有羰基、羟基及不饱和双键等官能团。正是由于β-二酮有酮式-烯醇式互变异构的特点,所以在适当的条件下烯醇式结构中的羟基氢会脱掉,β-二酮会变为一价阴离子,因此可以将β-二酮看作一元弱酸。β-二酮阴离子通常采取双齿螯合形式进行配位,最终形成稳定的六元环。

乙酰丙酮的酮式和烯醇式互变异构反应方程式如式(1)所示:

实验时将pH调至7-8,是由于弱碱性条件能够夺去乙酰丙酮的H+,形成乙酰丙酮阴离子,有利于乙酰丙酮以烯醇式的形式参与配位。

2.2 稀土配合物的制备

一般情况下,配合物的配位结构或配位数由中心金属离子的离子半径、电子结构、氧化态以及配体的形状决定。稀土元素最为显著的特点是大多数稀土离子中4f电子未占满4f轨道,并且4f电子位于原子结构内层,受外层5s、5p等电子层对外场的屏蔽作用,其配位场效应小、体积大,能够形成配位数高的配合物,并且配合物键型主要为离子型。按照酸碱性来分,稀土离子属硬酸类,与属于硬碱的原子如N、O、F等容易进行配位;而以β-二酮为主体的化合物是一种良好的金属螯合剂,由于含多个强配位点并含有共轭键,所以形成的稀土配合物在仅含氧的配体中是很稳定的。

本实验中稀土元素Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的醋酸盐分别与乙酰丙酮混合反应,生成在紫外灯下显色不同的稀土配合物。以铽为例,反应方程式如式(2)和式(3)所示。

其中,产物乙酰丙酮铕和乙酰丙酮铽的中心离子是八配位的,3个乙酰丙酮环和2个水分子配位,第3个水分子与已配位的水分子以氢键相连,络合物构成扭曲的四方棱柱体。以铽为例,配位情况如图1所示(“○”代表与铽离子配位的氧原子)。乙酰丙酮环上的2个氧原子与3个碳原子之间的C―O键和C―C键键长都界于单键与双键键长之间,没有明显的共价单键和双键之分,表明共轭效应的产生[2]

图1

图1   乙酰丙酮铽(Ⅲ)结构示意图


$\text{HAc+O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\rightleftharpoons {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+A}{{\text{c}}^{\text{-}}}$

2.3 荧光分析

稀土-β-二酮配合物的发光机理一般是配体吸收能量后,跃迁到激发单重态,系间穿越到激发三重态。以铽为例,当配体的激发三重态相当于或略高于Tb3+的激发态能级(5D4)时,就产生无辐射能量传递过程,将能量传递给Tb3+离子,然后当荧光稀土离子Tb3+从激发态回到7Fj (j = 3,4,5,6)时,就发出特征荧光[3]

2.4 红外光谱法测定特征峰

红外光谱法,简称“IR”,是分子吸收光谱的一种。被测物质在红外线照射下,吸收与其分子振动、转动能级跃迁所需的能量相当的红外光子,据此可判断被测物质的分子结构[4]。乙酰丙酮为β-二酮结构,通过分析产物的红外图谱,可判断出产物中乙酰丙酮是以烯醇式的形式进行配位的。

2.5 热重法分析产物

热重曲线是在程序控温下,测量物质的质量随温度的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解或失去结晶水时,被测物质的质量就会发生变化,这时热重曲线就有所下降。本实验通过分析稀土乙酰丙酮配合物的热重曲线,来说明配合物中含有结晶水,并判断产物的热稳定性。

3 仪器与药品

仪器:分析天平,100 mL三口烧瓶,10 mL量筒,1 mL移液管,25 mL烧杯,磁子,洗耳球,布氏漏斗,抽滤瓶,滤纸,玻璃棒,pH试纸,比色卡,蒸发皿,恒温加热电磁搅拌器,循环水式多用真空泵,电热恒温鼓风干燥箱,ZF-20D暗箱式紫外分析仪,荧光光谱仪,傅里叶变换红外光谱仪,同步热分析仪等。

药品:四水合醋酸铕,四水合醋酸铽,25%氨水,乙酰丙酮(分析纯),蒸馏水。

4 实验步骤

4.1 稀土配合物的制备(以乙酰丙酮铕为例)

用分析天平称取1.2 g左右的Eu(Ac)4H2O (约0.003 mol)于三口烧瓶中,加入磁子,将其固定在恒温加热电磁搅拌器上。先后在三口烧瓶中加入5 mL蒸馏水,1 mL乙酰丙酮。打开恒温加热电磁搅拌器电源,开启搅拌,2 min后,用25%氨水将三口烧瓶中混合液pH调至7-8之间,此时有大量白色沉淀产生。再开启冷凝水,打开加热开关,将温度设定在60 ℃,恒温加热1 h。最后关闭恒温加热电磁搅拌器,关闭冷凝水,静置冷却。

连接布氏漏斗与抽滤瓶,检查布氏漏斗与抽滤瓶之间连接是否紧密,抽气泵连接口是否漏气;再修剪滤纸,使其略小于布氏漏斗,并覆盖所有孔,滴加蒸馏水使滤纸与漏斗连接紧密;之后打开真空泵,再连接胶管与抽滤瓶,将烧瓶中混合物用玻璃棒引流至布氏漏斗中的两层滤纸上,用少量蒸馏水洗涤烧瓶和玻璃棒,将残余产品也转移到布氏漏斗上进行过滤。待抽滤完全,先拔出胶管(防倒吸),再关闭真空泵,用玻璃棒轻轻刮取产物至蒸发皿。

设置电热恒温鼓风干燥箱温度为105 ℃,将蒸发皿置于电热恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重,称取其质量,计算产率。

4.2 观察荧光及表征

将所得产品置于紫外灯下,开启长波长(波长为365 nm)按钮,观察荧光,并进行荧光、红外和热重分析。

5 实验结果与分析

5.1 实验数据处理与分析

表1为实验数据处理与分析表。

表1   实验数据处理与分析

原料原料质量/kg产物产量/kg产率/%紫外灯下显示颜色
Eu(Ac)3·4H2O1.1178 × 10-3Eu(acac)3·3H2O0.9126 × 10-365.07暗红色
Tb(Ac)3·4H2O1.1938 × 10-3Tb(acac)3·3H2O0.9997 × 10-366.97亮绿色

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实验中所涉及到的物质的颜色对比如图2所示。

图2

图2   反应物及产物颜色对比图

(a)四水合醋酸铽(日光下);(b)四水合醋酸铕(日光下);(c)乙酰丙酮铽(紫外光下);(d)乙酰丙酮铕(紫外光下)电子版为彩图


5.2 荧光图谱分析

图3为乙酰丙酮铕的荧光发射谱,图4为乙酰丙酮铽的荧光发射谱。

图3

图3   乙酰丙酮铕的荧光发射谱图


图4

图4   乙酰丙酮铽的荧光发射谱图


根据Dexter固体敏化理论,稀土离子辐射跃迁几率取决于配体三重态能级与稀土离子受激态能级,即两者之间的差值。Sato等[3]提出,在室温下,如果配体三重激发态T1与Eu3+受激态的能级差ΔE < 4000 cm-1,与Tb3+受激态的能级差ΔE在2100-2700 cm-1区间时,有机配体敏化程度最大。

对于乙酰丙酮铽,由于乙酰丙酮的T1 = 25310 cm-1,Tb3+5D4能级为20500 cm-1,所以ΔE =4810 cm-1,与最佳的理论值相比,有一定的差值,所以,虽然能观察到铽的荧光发射特征峰,但相对强度不是很高。对于乙酰丙酮铕而言,Eu3+的5D0能级为17277 cm-1,ΔE = 8033 cm-1,与最佳的理论值相比,差距大,所以,只能观察到铕的一个特征峰,且强度不大。

乙酰丙酮铕和乙酰丙酮铽的敏化程度分析见表2

表2   乙酰丙酮铕、乙酰丙酮铽敏化程度分析

产物T1/cm-1离子受激态能级/cm-1ΔE/cm-1敏化程度
乙酰丙酮铕25310172778033
乙酰丙酮铽25310205004810相对较高

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5.3 红外(IR)图谱分析

乙酰丙酮的红外光谱是在4000-400 cm-1的波数范围内进行分析测定的(图5):3450 cm-1处为烯醇式中O―H键伸缩振动吸收峰;1636 cm-1处为羰基、C=C伸缩振动吸收峰;1385 cm-1处为CH3对称弯曲振动吸收峰;1117 cm-1处为烯醇式中C―O键伸缩振动吸收峰。

图5

图5   乙酰丙酮的红外图谱


乙酰丙酮铕、乙酰丙酮铽的红外光谱是在4000-400 cm-1的波数范围内进行分析测定的(图6),乙酰丙酮铕与乙酰丙酮铽的分析过程相似,仅以乙酰丙酮铽说明。配合物在3413 cm-1附近有较强的羟基缔合吸收峰,表明配合物分子中存在结晶水;1605 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰,乙酰丙酮阴离子与Tb3+配位后,环上电子云向中心离子的方向移动,环共轭效应使得C=O键减弱,导致其伸缩振动吸收峰波数比乙酰丙酮中的羰基下降[5-7];1520 cm-1处为烯醇式中C=C伸缩振动吸收峰;1396 cm-1处为CH3弯曲振动吸收峰;1264 cm-1处为C―C伸缩振动吸收峰;1017 cm-1处为烯醇式中C―O键伸缩振动吸收峰,相比于配体乙酰丙酮,也发生了红移;531、413 cm-1处为Tb―O键的伸缩振动吸收峰[8]

图6

图6   乙酰丙酮铕和乙酰丙酮铽的红外图谱


综上,乙酰丙酮阴离子以烯醇式异构体的形式对稀土离子进行双齿配位,形成六元共轭螯环。

5.4 热重分析

乙酰丙酮铕与乙酰丙酮铽的TGA曲线在空气气氛、升温速率为10 ℃·min-1、30-800 ℃范围内进行,其TGA曲线如图7所示。乙酰丙酮铕与乙酰丙酮铽失重过程相似,仅以乙酰丙酮铽说明。在30-75 ℃发生第一次失重约4.9%,对应于游离水分子的失去;在75-115 ℃发生第二次失重约10.1%,对应于结晶水分子的失去;在200-538 ℃发生第三次失重约44.1%,为配合物主链的断链过程,乙酰丙酮铽分解为氧化物;在538 ℃,乙酰丙酮铽几乎完全分解。

从热分析结果表明,此类配合物热稳定性较好,其分解温度约为200 ℃。

图7

图7   乙酰丙酮铕与乙酰丙酮铽的热重分析图


6 结语

本文设计了一个适合于化学相关专业高年级本科生的无机综合实验。实验内容新颖,目前我国本科无机实验教材中鲜见关于稀土发光配合物制备与表征的内容,本实验弥补了这方面的空缺;实验中包含配合物的制备以及荧光、红外和热重分析等表征手段,有利于提升学生的实验技能,培养学生基本的实验研究思路;产物为稀土发光材料,属于当今化学及材料领域的研究前沿与研究热点,实验产物中若引入第二配体,可转化为科研课题,培养学生的科研兴趣;实验原料易得、反应条件温和、成功率高,产物稳定、性能优良,有利于激发学生的实验兴趣;实验结束后,可高温将产物分解为氧化物,并用醋酸酸化回收利用,易于在本科生实验中推广。因此,本实验对于学生综合实验能力的提高有重要意义。

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