三草酸合铁(Ⅲ)酸钾，即K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O (CAS号：5936-11-8)，密度为2.138 g·cm^-3，为翠绿色单斜晶体，溶于水(100 g水中溶解度：0 ℃时，4.7 g；100 ℃时，117.7 g)，难溶于乙醇、丙酮。110 ℃下失去3分子结晶水而成为K₃[Fe(C₂O₄)₃]，230 ℃时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有良好的工业生产价值^{[1, 2]}。3个双齿的草酸根离子与铁形成八面体型配位，因此它有∧-和Δ-两种异构体。中心离子Fe³⁺的杂化态为d ²sp³，价层电子构型为3d ⁵，K₃[Fe(C₂O₄)₃]是高自旋的外轨配合物，草酸根属于弱场配体^[3]。298.15 K时，三氯化铁和草酸钾反应的反应焓为(-78.55 ± 3.90) kJ·mol^-1，K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O标准摩尔生成焓为(-4211.22 ± 3.90) kJ·mol^{-1 [4]}。[Fe(C₂O₄)₃]3-稳定常数k_f^⊖为1.6 × 1020，而[Fe(C₂O₄)₃]4-的k_f^⊖仅为1.7 × 105 ^[5]。

目前，合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁胺，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾；或以硫酸铁与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾；亦可用三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。作为化学专业本科生的经典实验项目，传统实验中采用的方法虽可以得到产品，但学生做出来的实验现象千差万别，原料浪费大，产率低，产品形态差，结晶时间长等。为此科研人员已做了大量研究^[6-10]，然而众说纷纭，相互矛盾。我们查阅大量参考文献，在实践过程中注重化学平衡计算分析，并反复试验，得出了用硫酸亚铁铵制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的最优化合成方法。

美国PE-2400元素分析仪；岛津AUY220电子天平；恒温磁力搅拌水浴锅。硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]·6H₂O (AR，国药集团化学试剂有限公司)；草酸钾K₂C₂O₄·H₂O (AR，天津市化学试剂研究所)；二水合草酸H₂C₂O₄·2H₂O (AR，天津市化学试剂研究所)；无水乙醇(AR，含量大于95%，湖南汇虹试剂有限公司)；H₂SO₄ (AR)，配制3 mol·L^-1溶液备用；30% H₂O₂，实验前配制成6%溶液备用；实验用水为二重蒸馏水。

本实验采用硫酸亚铁铵加草酸钾形成草酸亚铁，再经氧化结晶得三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。首先，将适量的硫酸亚铁铵在酸性条件下加热溶解，在不断搅拌下加入过量草酸，加热至沸，静置生成黄色草酸亚铁沉淀；再在双氧水氧化的条件下和草酸钾配位生成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾和红褐色氢氧化铁沉淀；最后补充适量草酸和草酸钾使氢氧化铁沉淀转化为三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。反应式如下：

(1) ${{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{2}}}\text{Fe}\left( \text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\downarrow \text{+}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}$

(2) $\begin{align} & 6\text{Fe}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\cdot 2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{2}}+6{{K}_{2}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}= \\ & 4{{\text{K}}_{\text{3}}}\left[ \text{Fe}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \right]\cdot \text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+2Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{3}}} \\ \end{align}$

(3) $\text{2Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{3}}}+\text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}+3{{K}_{2}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}=2{{K}_{3}}{{\text{K}}_{\text{3}}}\left[ \text{Fe}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \right]\cdot \text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

I组实验按照教材^[11]内容设计，Ⅱ组使用文献方法^[1]合成，Ⅲ、Ⅳ组按如下改进的方法合成。

取5.0000 g (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O (12.5 mmol)于250 mL烧杯中，加5滴3 mol·L^-1 H₂SO₄，再加20 mL H₂O，加热溶解。在不断搅拌下加入含20 mmol H₂C₂O₄的溶液(过量)，煮沸后静置得FeC₂O₄·2H₂O淡黄色沉淀，倾去上层清液，用适量蒸馏水洗涤沉淀3-4次。在上述沉淀中加入10 mL溶有3.685 g草酸钾(20 mmol)的水溶液，水浴恒温维持40 ℃，缓慢滴加20 mL 3% H₂O₂溶液(Ⅲ组)或10 mL 6% H₂O₂溶液(Ⅳ组)，此时有棕色的Fe(OH)₃沉淀生成。加热溶液微沸2 min后，交替滴加溶有1.134 g草酸(9 mmol)的溶液与溶有1.105 g草酸钾(6 mmol)的溶液并不断搅拌，至溶液呈透明的亮绿色。加无水乙醇15 mL，将溶液置于暗处结晶，抽滤，用50%乙醇洗涤，50 ℃烘干1 h，得产品，称量，计算产率，避光保存。

主要改进有两处：①直接用取样质量控制草酸和草酸钾的用量，而不采用文献推荐的饱和溶液体积法；②用6%的H₂O₂替代教材中推荐的3% H₂O₂，以减少结晶母液的体积。

控制条件及实验结果见表1。

由表1可看出，在反应温度、酸度，及其他条件相同的情况下，按计量加入足够的草酸和草酸钾可以提高近40%的产率，结晶母液pH约为3。产品为翠绿、透明、规则的单斜晶体，外观与文献报道^{[2, 11]}的三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体一致。元素分析结果表明，其组成各元素含量与目标产品元素含量一致。2016年在应用化学专业实验教学中应用改进的合成方法，全部新生分35个小组进行实验，平均产率达70%。

三价铁离子和草酸根形成三草酸铁络离子：

(4) ${\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 3{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_4^{2 - } = {\left[ {{\rm{Fe}}{{\left( {{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4}} \right)}_3}} \right]^{3 - }}$

由稳定常数 $k_{\text{f}}^{\Theta }=\frac{{{\left[ \text{Fe}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \right]}^{3-}}}{\left[ \text{F}{{\text{e}}^{3+}} \right]{{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}^{3}}},$ 推出：

$\frac{\left[ \text{Fe}\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)_{3}^{3-} \right]}{\left[ \text{F}{{\text{e}}^{3+}} \right]}=k_{\text{f}}^{\Theta }{{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}^{3}}=1.6\times {{10}^{20}}{{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}^{3}}$

可见溶液中C₂O_2-⁴浓度越大，Fe³⁺转化率越高，即配合物产率越大。

为简化计算，暂不考虑草酸的分步电离，依总电离方程式^[5]：

(5) $\begin{align} & {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}=2{{\text{H}}^{+}}+{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \\ & k_{\text{a}}^{\Theta }=\frac{{{\left[ {{\text{H}}^{+}} \right]}^{2}}\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}{\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}=3.8\times {{10}^{-6}} \\ \end{align}$

根据pH的定义，可知[H⁺] = 10-pH，代入即得：

$\frac{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}{\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}=\frac{k_{\text{a}}^{\Theta }}{{{\left[ {{\text{H}}^{+}} \right]}^{2}}}={{10}^{\left( 2\text{PH} \right)}}k_{\text{a}}^{\Theta }$

计算结果见图1，可得出结论：pH ≤ 2时，C₂O_2-⁴占总草酸(H₂C₂O₄ + HC₂O₄^-+ C₂O_2-⁴)的比例很小，按本实验中总草酸浓度约为1.25 mol·L^-1，[C₂O_2-⁴] ＜ 0.05 mol·L^-1；pH = 3.2时，C₂O_2-⁴约占90%；pH > 4时，C₂O_2-⁴占总草酸的99.7%以上，几乎完全以C₂O_2-⁴存在。所以合成反应最佳pH约为3.5。

实验投入的Fe²⁺完全转化成配合物理论上需要19 mmol K₂C₂O₄、6.3 mmol H₂C₂O₄，过量的部分参与解离平衡：

$\left[ {{\text{H}}^{+}} \right]=\sqrt{\frac{{{k}_{a}}\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}}=\sqrt{3.8\times \frac{\left[ {{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}{\left[ {{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-} \right]}}\times {{10}^{-3}}$

pH取决于[C₂O_2-⁴]/[H₂C₂O₄]的大小，且两者的用量都不能少于理论值。H₂C₂O₄的量少于6.3 mmol，pH将显著增大(> 4)；而K₂C₂O₄的量少于19 mmol，pH将显著减小(＜ 2)。而两者的用量进一步增大对pH影响不大，只会造成原料的浪费。

由图2可见，pH对草酸的用量极为敏感。草酸只要过量一点(＜ 5%)，即使草酸钾大大过量(> 50%)，溶液pH也将小于3.5。所以测定滤液pH是简便可靠的监测草酸、草酸钾用量的方法。

不同温度下草酸和草酸钾的溶解度数据见表2。常温(25 ℃)下饱和草酸溶液的浓度约为1 mol·L^-1，南方冬季室温约为10 ℃，则饱和草酸溶液浓度只有0.5 mol·L^-1。常温下饱和草酸钾溶液浓度约为2 mol·L^-1，冬季饱和浓度低至1.7 mol·L^-1以下。可见，室温对草酸溶解的影响更大，气温低时按饱和溶液的体积计量必定导致草酸的加入量不足，大大降低产率和产品质量。本文以加入反应物的质量为计量依据，平均产率较传统方法提高约40%。

合成母液及晶体呈黄绿色的原因无非有两种：一是C₂O_2-⁴的量偏少，生成了黄色的草酸铁微晶，二是草酸不足量，溶液pH偏高，则生成少量Fe(OH)₃。它们悬浮在绿色的三草酸合铁酸钾溶液中呈黄绿色，过滤即可得到翠绿色母液。

(6) $2{{\left[ \text{Fe}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}} \right]}^{3-}}+5{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}=\text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\left( {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right)}_{\text{3}}}\cdot 5{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+3{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{2-}$

在化学平衡物料计算的基础上，通过正交实验，首次提出严格按计量控制草酸和草酸钾酸的用量是合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的关键，并指出了最佳合成条件为：

1)酸溶步骤，严格按计量加入草酸、草酸钾，保证草酸稍过量，草酸钾过量10%。当母液颜色偏黄，检测溶液pH。若pH大于4则补充适量草酸，若pH小于3则补充适量草酸钾。对于工业生产亦可如此。

2)氧化步骤，提高H₂O₂的浓度为6%，水浴温度为40 ℃；充分氧化后，微沸2分钟以除去过量的H₂O₂。

3)目标产物易溶于水，且溶解度随温度升高迅速增大，所以提高产量的关键是设法减小结晶母液体积，如酸溶过程中直接加入固体试剂，结晶时要做到充分冷却。

通过对本实验改进的探索，我们加深了对化学平衡原理的理解。本科阶段的多个无机合成实验都体现了这一原则，如三氯化六氨合钴(Ⅲ)、摩尔盐的制备，但师生对此都没有给予足够的重视，往往更多地从反应温度、时间、搅拌、添加顺序等技巧方面寻求改进的方案。更由于该实验耗时长，研究者往往都是从有限的几组实验结果进行分析，样本太少，难以抓住要害。事实上，一个化学反应过程，通常只有一两个关键步骤。本实验结果表明，只要按计量加入草酸、草酸钾，即使没有严格控制其他条件，也都能得到高的产率和好的产品质量。