结构化学中无论研究原子还是分子总是从求解定态Schrödinger方程Ĥψ = Eψ入手，并以方程的解E和y表示体系的能量与状态。为什么用y可以表示体系的状态？大多数学生在学习了结构化学之后仍回答不了这个问题；而对多电子原子结构中原子光谱项和光谱支项的掌握则只限于会推求而并不了解它们的意义。本文从为什么求解Schrödinger方程谈起，在采用不同精度的Hamilton算符下，对Slater行列式、电子组态、原子光谱项和光谱支项等相关内容进行了讨论，希望能对学生系统地认识多电子原子的结构有所帮助。

量子力学中假设微观体系的状态用波函数Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)描述，而状态随时间的变化则服从含时间的Schrödinger方程^[1]：

(1) $ih\frac{\partial }{\partial t}\psi \left( \vec{r},t \right)=\hat{H}\psi \left( \vec{r},t \right)$

式(1)中Ĥ为Hamilton算符，它包括动能算符和势能函数两部分。动能算符不包含时间，如果势能函数也与时间无关，那么可以对Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)进行分离变量，令Ψ( ${\vec{r}}$ ,t) = ψ( ${\vec{r}}$ ) f (t)，并代入式(1)，有：

(2) $ih\psi \left( {\vec{r}} \right)\frac{\text{d}f\left( t \right)}{\text{d}t}=f\left( t \right)\hat{H}\psi \left( {\vec{r}} \right)$

式(2)左右两边同时除以ψ( ${\vec{r}}$ ) f (t)，有：

(3) $\frac{ih}{f\left( t \right)}\frac{\text{d}f\left( t \right)}{\text{d}t}=\frac{1}{\psi \left( {\vec{r}} \right)}\hat{H}\psi \left( {\vec{r}} \right)$

式(3)左边仅与时间有关，而右边仅与坐标有关，只有当左右两边都等于同一常数时，等式才能成立。以E表示这个常数，由式(3)左边等于E有：

(4) $\frac{\text{d}f\left( t \right)}{f\left( t \right)}=-\frac{i}{h}E\text{d}t$

对式(4)两边积分，可解得f (t)，见式(5)，其中C为积分常数：

(5) $f\left( t \right)=C\exp \left( -\frac{i}{h}Et \right)$

而由式(1)右边等于E有：

(6) $\hat{H}\psi \left( {\vec{r}} \right)=E\psi \left( {\vec{r}} \right)$

式(6)是Hamilton算符的本征方程，称之为定态Schrödinger方程(或与时间无关的Schrödinger方程)。由该方程的解ψ( ${\vec{r}}$ )乘以f (t)即得到波函数Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)：

(7) $\psi \left( \vec{r},t \right)=\exp \left( -\frac{i}{h}Et \right)\psi \left( {\vec{r}} \right)$

式(5)中的常数C已并入ψ( ${\vec{r}}$ )中。容易证明Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)也是能量算符Ĥ的本征函数：

(8) $\begin{align} & \hat{H}\psi \left( \vec{r},t \right)=\hat{H}\left[ f\left( t \right)\psi \left( {\vec{r}} \right) \right]=f\left( t \right)\hat{H}\psi \left( {\vec{r}} \right) \\ & =f\left( t \right)Ef\left( t \right)\psi \left( {\vec{r}} \right)=E\psi \left( \vec{r},t \right) \\ \end{align}$

所以，状态Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)具有确定的能量E，称Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)为定态波函数。此外，由式(9)还可以看出，体系处于定态时的概率密度也与时间无关：

(9) $\begin{align} & \psi *\left( \vec{r},t \right)\psi \left( \vec{r},t \right)=\exp \left( \frac{i}{h}Et \right)\psi *\left( {\vec{r}} \right) \\ & \exp \left( -\frac{i}{h}Et \right)\psi \left( {\vec{r}} \right)=\psi *\left( {\vec{r}} \right)\psi \left( {\vec{r}} \right) \\ \end{align}$

综上，对势能函数不显含时间的体系，通过求解定态Schrödinger方程，得到E与ψ( ${\vec{r}}$ )，E即体系的能量，而ψ( ${\vec{r}}$ )乘以f (t)即体系的状态。因为由Ψ( ${\vec{r}}$ ,t)或ψ( ${\vec{r}}$ )(均已归一化)求得的粒子在空间分布的概率、体系的能量及其他可观测的物理量都是相同的，所以，这类体系的状态也可以简单地用ψ( ${\vec{r}}$ )来表示。这就解释了为什么在研究原子和分子时总是从求解定态Schrödinger方程出发，因为这些体系都可以看成是由原子核和电子组成的，带电粒子之间的相互作用为库仑引力，只与粒子的相对位置有关，体系总的势能函数不显含时间(不显含时间并不表示不随时间变化，势能通常与粒子的坐标有关，坐标随时间变化时势能也会随时间变化，但是当坐标复原时势能也能复原，这就是不显含时间或与时间无关)，所以，通过求解定态Schrödinger方程即可确定体系的能量与状态，进而可以研究体系其他的物理量与性质。

求解一个体系的定态Schrödinger方程之前，首先要明确它的Hamilton算符。对于n电子原子来讲，考虑旋轨耦合后的Hamilton算符可以表示为：

(10) $\begin{align} & \hat{H}=\sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -\frac{{{h}^{2}}}{2m}\nabla _{i}^{2}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{ij}}} \right)}+{{{\hat{H}}}_{so}} \\ & =\sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -\frac{{{h}^{2}}}{2m}\nabla _{i}^{2}+{{V}_{i}}\left( {{r}_{i}} \right) \right)}+\sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -{{V}_{i}}\left( {{r}_{i}} \right)-\frac{Z{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{ij}}}+\sum\limits_{j>i}^{n}{\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{ij}}}} \right)} \\ & +{{{\hat{H}}}_{so}}={{{\hat{H}}}_{o}}+{\hat{H}}'+{{{\hat{H}}}_{so}} \\ \end{align}$

其中Ĥ₀为中心力场近似下的能量算符；Ĥʹ为非球形作用能算符，如果中心力场选得好，Ĥʹ可以很小；Ĥ_so为旋轨耦合能算符，对于不太重的原子也比较小。因此，Ĥʹ和Ĥ_so均可以作为微扰项来处理，哪个更重要就先考虑哪个。一般当原子的核电荷数Z ＜ 40时，Ĥʹ > Ĥ_so，可以先考虑Ĥʹ后考虑Ĥ_so，并称之为L-S耦合。以下即采用L-S耦合讨论不同精度的Hamilton算符下多电子原子的结构。

中心力场近似的基础是电子独立运动近似，即原子中的每个电子都可以看成是在与原子核及其他电子的作用相等效的势场中作独立的运动。在电子独立运动近似下，原子总的Hamilton算符就等于n个电子的Hamilton算符之和，即Ĥ₀ = ${{{\hat{H}}}_{o}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{{{{\hat{h}}}_{i}}}$ ；总状态函数为n个电子的状态函数之积(这里为叙述简单，先不考虑波函数对电子交换对称性的要求)，即Ψ0 = Πiψ_i0；而总能量也等于n个电子的能量之和，即 ${{E}_{O}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{{{\varepsilon }_{i0}}}$ 。那么，为了得到原子的能量与状态，首先要求解单电子Schrödinger方程：

(11) $\left( -\frac{{{h}^{2}}}{2m}\nabla _{i}^{2}+{{V}_{i}}\left( {{r}_{i}} \right) \right){{\psi }_{10}}={{\varepsilon }_{i0}}{{\psi }_{10}}$

式(11)中的V_i(r_i)为电子i所处的等效中心势场。因为V_i(r_i)只和r_i有关，与θ_i和ϕi都没有关系，所以用分离变量法求解方程(11)时，V_i(r_i)只进入R方程，对 $\Theta $ 方程和ϕ方程均没有影响。所以方程(11)解的角度部分仍然是球谐函数Y_{li ,mi}(θ_i,ϕ_i)，但径向函数和能量则都与V_i(r_i)有关。径向函数不再是连带Laguerre函数，但函数形式仍由ni和li 2个量子数决定，能量也由n_i和l_i决定。综上，考虑电子自旋后，电子i的状态由4个量子数(n_i、l_i、m_i、m_si)决定的自旋轨道Ψ_ioη_i来描述，能量为ε_i0 (n_i,l_i)。由于n个自旋轨道的连乘 $\prod\limits_{i}{{{\psi }_{io}}}{{\eta }_{i}}$ 不能满足波函数对电子交换对称性的要求，故原子的状态Ψ₀要由n个电子的自旋轨道所组成的Slater行列式来表示：

(12) ${{\psi }_{o}}=\frac{1}{\sqrt{n!}}\left| \begin{matrix} {{\psi }_{10}}\left( 1 \right){{\eta }_{1}}\left( 1 \right) & \cdots & {{\psi }_{10}}\left( n \right){{\eta }_{1}}\left( n \right) \\ \vdots & {} & \vdots \\ {{\psi }_{n0}}\left( 1 \right){{\eta }_{1}}\left( 1 \right) & \cdots & {{\psi }_{n0}}\left( n \right){{\eta }_{1}}\left( n \right) \\\end{matrix} \right|$

这个行列式展开后共有n!项，每一项都是n个自旋轨道的连乘，相应于n个电子在n个自旋轨道中的一种排布方式，而n!项则囊括了n个电子在n个自旋轨道中的所有排布；当2个电子交换时，行列式两列互换，Ψ₀相差一个负号，满足波函数对电子交换必须是反对称的要求。而原子的能量E0则为n个电子的能量之和：

(13) ${{E}_{O}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{{{\varepsilon }_{i0}}}\left( {{n}_{i}},{{l}_{i}} \right)$

所以，当给定每个电子的n_i和l_i (给定电子所处的亚层)时，原子的能量就可以确定下来。而给定每个电子所处的亚层即给定一个电子组态，因此，在中心力场近似下原子的能级由电子组态来决定。

以C原子为例，其基态的电子组态为1s²2s²2p²，即6个电子中有2个在1s亚层，状态为1sα、1sβ；2个在2s亚层，状态为2sα、2sβ；还有2个在2p亚层，状态可以是2p₊₁α、2p₊₁β、2p0α、2p0β、2p-1α、2p-1β 6个中的任意2个，共有C26 = 15种可能。如果是2p₊₁α、2p₊₁β，那么C原子的状态则用以下Slater行列式表示：

${{\psi }_{0}}=\frac{1}{\sqrt{6!}}\left| \begin{array}{*{35}{l}} 1s\left( 1 \right)a\left( 1 \right) & 1s\left( 2 \right)a\left( 2 \right) & 1s\left( 3 \right)a\left( 3 \right) & 1s\left( 4 \right)a\left( 4 \right) & 1s\left( 5 \right)a\left( 5 \right) & 1s\left( 6 \right)a\left( 6 \right) \\ 1s\left( 1 \right)\beta \left( 1 \right) & 1s\left( 2 \right)\beta \left( 2 \right) & 1s\left( 3 \right)\beta \left( 3 \right) & 1s\left( 4 \right)\beta \left( 4 \right) & 1s\left( 5 \right)\beta \left( 5 \right) & 1s\left( 6 \right)\beta \left( 6 \right) \\ 2s\left( 1 \right)a\left( 1 \right) & 2s\left( 2 \right)a\left( 2 \right) & 2s\left( 3 \right)a\left( 3 \right) & 2s\left( 4 \right)a\left( 4 \right) & 2s\left( 5 \right)a\left( 5 \right) & 2s\left( 6 \right)a\left( 6 \right) \\ 2s\left( 1 \right)\beta \left( 1 \right) & 2s\left( 2 \right)\beta \left( 2 \right) & 2s\left( 3 \right)\beta \left( 3 \right) & 2s\left( 4 \right)\beta \left( 4 \right) & 2s\left( 5 \right)\beta \left( 5 \right) & 2s\left( 6 \right)\beta \left( 6 \right) \\ 2{{p}_{+1}}\left( 1 \right)a\left( 1 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 2 \right)a\left( 2 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 3 \right)a\left( 3 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 4 \right)a\left( 4 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 5 \right)a\left( 5 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 6 \right)a\left( 6 \right) \\ 2{{p}_{+1}}\left( 1 \right)\beta \left( 1 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 2 \right)\beta \left( 2 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 3 \right)\beta \left( 3 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 4 \right)\beta \left( 4 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 5 \right)\beta \left( 5 \right) & 2{{p}_{+1}}\left( 6 \right)\beta \left( 6 \right) \\\end{array} \right|$

类似的Slater行列式共有15个，均表示C原子可能的状态。而与组态1s²2s²2p²相应的能量E₀ = 2E_1s +2E_2s + 2E_2p，其能级简并度为15。

一般地，给定电子组态(n ₁l₁)^x₁(n ₂l₂)^x₂(n ₃l₃)^x₃⋯，能量E₀ = x₁E_n1l1+ x₂E_n2l2+ x₃E_n3l3+ ⋯，而能级简并度为C_{2(2l1+ 1)}^x₁C_{2(2l2+ 2)}^x₂C_{2(2l3+ 3)}^x3⋯。

考虑非球形作用Ĥʹ后，原子中电子所受的力不再是有心力，每个电子的能量、轨道角动量和自旋角动量都不再是常量；但原子的总能量、总轨道角动量及其z分量、总自旋角动量及其z分量都还是守恒的。能够同时确定的物理量有原子的总能量、总轨道角动量的平方及其z分量、总自旋角动量的平方及其z分量。因此，可以用Ĥ、L̂²、L̂_z、Ŝ²、Ŝ_z这5个算符共同的本征函数来描述原子的状态，状态函数由L、M_L、S和M_S 4个量子数决定；能量则由L和S 2个量子数决定，能级用光谱项2S+1L标记。因为在某个L和某个S下(确定能量)，ML共有2L + 1个可取的数值，M_S共有2S + 1个可取的数值，那么4个量子数L、ML、S和MS的组合(确定状态)共有(2L + 1)(2S + 1)个可取的数值，所以，光谱项2S+1L的能级简并度为(2L + 1)(2S + 1)，即光谱项^2S+1L包含的线性独立的波函数为(2L + 1)(2S + 1)个，这些波函数可以由组态波函数的线性组合得到。

例如，在考虑了非球形作用后，C的1s²2s²2p²组态在中心力场近似下15重简并的能级E₀要分裂为³P(简并度为9)、¹D(简并度为5)和¹S(非简并)3个光谱项，这就是C原子在Ĥ₀ + Ĥʹ精度下的3个可取的能级。根据Hund规则，其中S取最大值的³P谱项的能量最低，因为自旋平行的电子必须占据不同的空间轨道，趋于互相回避的电子之间的排斥作用较小；需要注意不要用Hund规则给其余光谱项的能级顺序排队。进一步的研究表明¹D谱项的能量比¹S的要低，这可以从L越大电子越偏离球对称分布，电子间的排斥作用越小来解释。

非球形作用Ĥʹ和旋轨耦合Ĥ_so同时考虑后，原子的总轨道角动量和总自旋角动量都不再是常量；只有原子的总能量、总角动量及其z分量是守恒的。能够同时确定的物理量有原子的总能量、总角动量的平方及其z分量。因此，可以用Ĥ、Ĵ²、Ĵ_z这3个算符共同的本征函数来描述原子的状态，状态函数由L、S、J 和M_J 4个量子数决定；能量则由L、S 和J 3个量子数决定，能级用光谱支项^2S+1L_J标记。因为在某个J下M_J共有2J + 1个可取的数值，所以光谱支项^2S+1L_J的能级简并度为2J + 1。

对于C原子来讲，考虑旋轨耦合后，其³P光谱项要分裂为³P₂(简并度为5)、³P₁(简并度为3)和³P₀(非简并)3个光谱支项，根据Hund规则，亚层半充满前J越小的能量越低，因此C的光谱基项(基支项)为³P₀；光谱项¹D (S = 0时没有旋轨耦合)直接对应于光谱支项¹D₂(简并度为5)；光谱项¹S直接对应于光谱支项¹S₀(非简并)，这5个光谱支项就是C原子在Ĥ₀ + Ĥʹ + Ĥ_so精度下的5个可取的能级。而由M_J的不同所产生的光谱支项的简并度可以通过外加磁场来消除(Zeeman效应)，此时，C原子的能量有15个可以取的数值，每个能级只对应于一个状态。

关于光谱项和光谱支项更为详细的内容，因为超出了本科大纲的要求，我们不作过多的讨论，有兴趣的学生可参考徐光宪先生的《量子化学》中册^[2]。最后作为本文的小结，在图1给出了不同精度的Hamilton算符下C原子的能级示意图。