大学化学, 2016, 31(7): 96-100 doi: 10.3866/PKU.DXHX201508010

自学之友

理想完全互溶双液系相图的数学解析

刘兴,1, 屈景年1, 周立君2, 赖华1, 曾荣英1, 李俊华1

Mathematic Analysis of Phase Diagram of Ideal Completely Miscible Two Components Liquid System

LIU Xing,1, QU Jing-Nian1, ZHOU Li-Jun2, LAI Hua1, ZENG Rong-Ying1, LI Jun-Hua1

通讯作者: 刘兴, Email: liuxing1127@sina.com

基金资助: 衡阳师范学院教学改革研究项目.  JYKT201512,JYKT201423,JYKT201513

Fund supported: 衡阳师范学院教学改革研究项目.  JYKT201512,JYKT201423,JYKT201513

摘要

理想完全互溶双液系是两个组分都严格遵守Raoult定律的体系,从数学角度看,其平面相图有着确定的函数关系。本文以Clausius-Clapeyron方程为基础,推导了该类理想体系的p-xT-xp-T相图的函数解析式。

关键词: 理想完全互溶双液系 ; 相图 ; 函数解析式 ; Clausius-Clapeyron方程

Abstract

In an ideal completely miscible two components liquid system, the two components strictly abide by the Raoult's law, and their plane phase diagrams have a definite function relationship. Based on the Clausius-Clapeyron equation, the functional analytic formula ofp-xT-x and p-T phase diagrams in this ideal system were derived in the present paper.

Keywords: Ideal completely miscible two components liquid system ; Phase diagram ; Functional analytic formula ; Clausius-Clapeyron equation

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刘兴, 屈景年, 周立君, 赖华, 曾荣英, 李俊华. 理想完全互溶双液系相图的数学解析. 大学化学[J], 2016, 31(7): 96-100 doi:10.3866/PKU.DXHX201508010

LIU Xing, QU Jing-Nian, ZHOU Li-Jun, LAI Hua, ZENG Rong-Ying, LI Jun-Hua. Mathematic Analysis of Phase Diagram of Ideal Completely Miscible Two Components Liquid System. University Chemistry[J], 2016, 31(7): 96-100 doi:10.3866/PKU.DXHX201508010

理想完全互溶双液系(双组分理想液态混合物)相图是双液系相图的基础。对于双组分体系,根据相律:f (自由度) = C(组分数)-φ(相数) + 2 = 4-φ,体系的自由度f最多等于3,即体系状态可以由3个独立变量所决定,这3个变量通常是T (温度)、p (压力)和x (组成)。由此可见,要描述一个双组分体系的相平衡图像,需要三维坐标系。一般情况下,为了方便,我们把其中的一个量设为常数,即指定Tpx,这样就可以在二维平面坐标系中绘出相图,例如,指定T,可以得到p-x相图;指定p,可以得到T-x相图;而指定x,可以得到T-p相图。现行的物理化学教材一般都没有介绍这3类相图的气相线、液相线的具体函数关系[1, 2]。本文以Raoult定律、Clausius-Clapeyron方程等为基础分别推导了p-xT-xT-p相图中气相线与液相线函数解析式。

1 p-x相图液相线、气相线的函数关系

p-x相图是指定T下得到的,设A、B为双液系的两个组分,以xAyA分别表示气液平衡时液相中与气相中A的含量(物质的量分数),pApB分别表示气相中A、B的分压(p表示总压),pA*pB*分别表示纯A、B的饱和蒸气压,且设pA* > pB*。由于理想完全互溶双液系的两个组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律,所以

${{p}_{A}}={{x}_{A}}p_{_{A}}^{*}$

${{p}_{B}}={{x}_{B}}p_{_{B}}^{*}$

${{x}_{A}}+{{x}_{B}}=1$

$p={{p}_{A}}+{{p}_{B}}$

由以上4式联立,可以得到p-xA的函数关系式:

$p=\left( p_{_{A}}^{*}-p_{_{B}}^{*} \right){{x}_{A}}+p_{_{B}}^{*}$

这里的pA*pB*看作常数,所以p是关于xA的一次函数,这就是液相线的函数解析式,其中自变量xA ∈ [0, 1]。当xA = 1,即纯组分A组成的体系,此时体系总饱和蒸汽压p = pA*;同理,当xA = 0,即纯组分B组成的体系,此时体系总饱和蒸汽压p = pB*。显然,一阶导数pʹ(xA) = pA*-pB* > 0,即式(5)为增函数,所以随着易挥发组分A(相对B)的液相含量增加,双液系的气相压力增大。

若以yB表示气相中B的物质的量分数,由Dalton分压定律得:

${{p}_{A}}={{y}_{A}}p$

${{x}_{A}}p_{_{A}}^{*}={{y}_{A}}p$

把式(5)变换一下:

${{x}_{A}}=\frac{p-p_{_{B}}^{*}}{p_{_{A}}^{*}-p_{_{B}}^{*}}$

把式(8)代入式(7),得:

$p=\frac{p_{_{A}}^{*}p_{_{B}}^{*}}{p_{_{A}}^{*}-{{y}_{A}}\left( p_{_{A}}^{*}-p_{_{B}}^{*} \right)}$

式(9)即为p-yA的关系式,即气相线的函数解析式,其中自变量yA ∈ [0, 1]。当yA = 1,即纯组分A组成的体系,此时体系总饱和蒸汽压p = pA*;同理,当yA = 0,即纯组分B组成的体系,此时体系总饱和蒸汽压p = pB*。同理,函数的一阶导数为:

${p}'\left( {{y}_{A}} \right)=\frac{p_{_{A}}^{*}p_{_{B}}^{*}\left( p_{_{A}}^{*}-p_{_{B}}^{*} \right)}{{{\left[ p_{_{A}}^{*}-{{y}_{A}}\left( p_{_{A}}^{*}-p_{_{B}}^{*} \right) \right]}^{2}}}>0$

所以式(9)亦为增函数,即随着易挥发组分A的气相含量yA增加,双液系的气相压力增大。

由式(7)可得:

${{y}_{A}}=\frac{{{x}_{A}}p_{_{A}}^{*}}{p}$

同理,

${{y}_{B}}=\frac{{{x}_{B}}p_{_{B}}^{*}}{p}$

所以,

$\frac{{{y}_{A}}}{{{y}_{B}}}=\frac{p_{_{A}}^{*}}{p_{_{B}}^{*}}\cdot \frac{{{x}_{A}}}{{{x}_{B}}}$

由于pA* > pB*,所以

考虑到xA + xB = 1及yA + yB = 1,有:

即易挥发组分A在气相中的含量yA大于其在液相中含量xA。同理,挥发性小的组分B在气相中的含量yB小于其液相含量xB。由此可见,如把式(5)、式(9)的函数图像绘在同一平面坐标中,以组成为横坐标,压力为纵坐标,即可得到理论上的理想完全互溶双液系p-x相图,同一p值对应的yA > xA,即气相线(p-yA的函数图像)总是在液相线(p-xA的函数图像)下面。图1是A、B分别为苯和甲苯时(下同)的p-x函数图像,其与实验测得的p-x相图一致。

图1

图1   理想完全互溶双液系p-x函数图像


2 T-x相图液相线、气相线的函数关系

T-x相图是指定p(设p = p)下得到的,由于A与B组成理想的双组分体系,对于液相是理想溶液,即A、B组分在全部浓度范围内均严格遵守Raoult定律,两个组分的分子大小及作用力情况与液态纯A、B时相同;而对于气相则是理想气体混合物,气相A与B均满足Dalton分压定律,混合气体中的每种组分与理想气体A、B单独存在时状态相同。由此可见,对于A与B组成理想完全互溶双液系,其中A、B的饱和蒸汽压pA*pB*与温度的关系可以用Clausius-Clapeyron方程[3-6]描述,如对A:

$\frac{\text{d}\ln p_{_{A}}^{*}}{\text{dT}}=\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}}{R{{T}^{2}}}$

ΔvapHm是纯A的摩尔蒸发热,假设其受温度变化的影响很小,则其可以近似看作常数(可以由Troutonʹs规则估算),以TA表示纯A在p下的正常沸点,对式(14)进行定积分,得:

$\ln \frac{p_{_{A}}^{*}}{{{p}^{\Theta }}}=\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}}{R{{T}_{A}}T}$

写成指数形式,即:

$p_{_{A}}^{*}={{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}$

同理可得:

${p_{\rm{B}}}* = {p^\Theta }{e^{\frac{{{\Delta _{{\rm{vap}}}}{H_{\rm{m}}}\left( {T - {T_B}} \right)}}{{R{T_B}T}}}}$

其中ΔvapHʹm表示纯B的摩尔蒸发热,TB表示纯B在p下的正常沸点。

把式(16)、式(17)代入式(5),令p = p,得:

$1={{x}_{A}}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}+\left( 1-{{x}_{A}} \right){{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}$

式(18)为TxA的隐函数关系式(除TxA外,其他看作常数),其中xA ∈ [0, 1],T ∈ [T] A ,TB ,此即为指定压力下的T-x相图液相线的函数解析式。当xA = 1,即纯组分A组成的体系,此时体系的气液平衡温度T = TA;当xA = 0,即纯组分B组成的体系,此时体系的气液平衡温度T = TB。

pA* > pB*,即:

所以,随着易挥发组分A的液相含量xA增加, ${{x}_{A}}\left( {{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}-{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}} \right)$ 增大,因此 ${{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$ 必减小,即双液系的气液平衡温度T减小,也就是说,TxA的减函数。

同理,若把式(16)、式(17)代入式(9),即可得到T-x相图气相线的解析式:

$\left( 1-{{y}_{A}} \right){{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}+{{y}_{A}}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}={{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}+{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$

式(19)即为指定压力下的T-x相图气相线的函数解析式,其中yA ∈ [0, 1],T ∈ [T] A ,TB 。当yA = 1,即气相仅由纯组分A组成,此时体系的气液平衡温度T = TA;当yA = 0,即气相是纯组分B,此时体系的气液平衡温度T = TB。同样的分析可以得出:双液系的气液平衡温度TyA增大而减小,T亦是yA的减函数。

图2所示,把式(18)、式(19)所表示的函数图像绘在同一平面坐标中,以组成为横坐标,温度为纵坐标,即可以得到理论上的理想完全互溶双液系T-x相图,由于两函数均为减函数,且平衡时yA > xA,所以气相线(T-yA的函数图像)必然在液相线(T-xA的函数图像)上面。图2是A、B分别为苯和甲苯时的T-x函数图像,其与实验测得的T-x相图符合得很好,说明了该函数解析式的正确性。

图2

图2   理想完全互溶双液系T-x函数图像


3 p-T相图液相线、气相线的函数关系

p-T相图是在指定组成的条件下得到的,在推导式(18)时,如把xA看作常数(xA ∈ [0, 1]),而把p当做变量,则有:

$p={{x}_{A}}{{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}+\left( 1-{{x}_{A}} \right){{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$

式(20)为pT的函数关系式(除Tp外,其他均看作常数)。当xA = 1,即纯组分A组成的体系,此时体系的气液平衡时 $p=p_{_{A}}^{*}={{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}$ ;当xA = 0,即纯组分B组成的体系,此时体系的气液平衡时 $p=p_{_{B}}^{*}={{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$ 。当xA ∈ (0,1),由于 ${{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}$ ${{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$ 均单调递增且 ${{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}>{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}$ ,所以式(20)所示函数为增函数,即双液系的气液平衡蒸汽压pT升高而增大,如图3a表示xA = 0.5的p-T的函数图像。

若式(19)中把yA看作常数(yA ∈ [0, 1]),将压力p当做变量,则得到含有yATp的函数关系式:

$\begin{align} & \left[ (1-{{y}_{A}} \right){{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}}}+{{y}_{A}}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}}]p \\ & ={{p}^{\Theta }}{{e}^{\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{H}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{A}} \right)}{R{{T}_{A}}T}+\frac{{{\Delta }_{\text{vap}}}{{{{H}'}}_{\text{m}}}\left( T-{{T}_{B}} \right)}{R{{T}_{B}}T}}} \\ \end{align}$

类似地可作如上特殊点与单调性讨论,此处不再累述。图3b表示yA = 0.5的p-T的函数图像。

图3

图3   理想完全互溶双液系p-T函数图像

(a) xA = 0.5;(b) yA = 0.5


4 结论

本文以Raoult定律和Clausius-Clapeyron方程为基础,推导了理想完全互溶双液系的p-xT-xp-T相图液相线、气相线图像的函数表达式,对学习和研究双液系相平衡有重要指导与参考意义。

参考文献

傅献彩; 沈文霞; 姚天扬; 侯文华. 物理化学, 第5版北京:高等教育出版社, 2006, 319- 322.

[本文引用: 1]

屈景年. 物理化学,北京:中国人民大学出版社, 2009, 239- 241.

[本文引用: 1]

天津大学物理化学教研室. 物理化学, 第5版北京:高等教育出版社, 2001, 143- 146.

[本文引用: 1]

潘强余. 化学通报, 1962, 11, 58.

张常山; 俞柏恒; 叶静娴. 南京理工大学学报, 1999, 23 (5), 474.

金明善; 李文佐; 宫宝安; 索掌怀. 大学化学, 2011, 26 (2), 79.

[本文引用: 1]

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