大学化学, 2016, 31(9): 98-102 doi: 10.3866/PKU.DXHX201510017

自学之友

多元弱酸的准确滴定

乔成立,1, 李文新2

Accurate Titration of Polyprotic Acids

QIAO Cheng-Li,1, LI Wen-Xin2

通讯作者: 乔成立, Email: qiaocl123@163.com

摘要

用二元弱酸滴定的林邦滴定曲线方程推导第一和第二滴定突跃绝对值,用第一和第二滴定突跃绝对值推导二元弱酸第一和第二级解离的H+准确滴定的条件,并将其应用于多元弱酸的准确滴定。

关键词: 多元弱酸滴定 ; 滴定突跃绝对值 ; 滴定曲线方程

Abstract

Using the Ringbom equation for titration of dibasic acids, the first and second titration jumps were derived. As followed, the accurate conditions for sequential titration of dibasic weak acids were derived with the first and second titration jumps. And the deduction is also applied to titration of polyprotic acids.

Keywords: Polyprotic acid titration ; Titration jump ; Titration curve equation

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乔成立, 李文新. 多元弱酸的准确滴定. 大学化学[J], 2016, 31(9): 98-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201510017

QIAO Cheng-Li, LI Wen-Xin. Accurate Titration of Polyprotic Acids. University Chemistry[J], 2016, 31(9): 98-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201510017

一元强碱滴定多元弱酸是酸碱滴定的一种类型,其准确滴定既是教学重点,又是教学难点,因此很多文献[1-5]用大量的篇幅讨论其准确滴定的问题,但讨论得不够理想,其中存在一些问题。如,对于多元弱酸第一级解离的H+的准确滴定,文献[1]指出:“通常,对于多元弱酸的滴定,首先根据cKa1≥10-8与否,判断能否对第一级解离的H+进行准确滴定,然后再看Ka1/Ka2是否大于105,以此判断第二级解离的H+是否对滴定第一级解离的H+产生干扰。”笔者认为,该观点是不严密的,以二元弱酸(H2A)的准确滴定为例。

(1)因为cKa1≥10-8是在准确度为TE%≤|±0.2%|和视觉误差为ΔpH=±0.3的条件下推导出来的。Ka1/Ka2≥105是在准确度为TE%≤|±0.5%|和视觉误差为ΔpH=±0.3的条件下推导出来的,二者要求的准确度不同,所以不能在一起使用。

(2) cKa1≥10-8是沿用一元弱酸(HA)准确滴定的条件得到的。由于H2A第二级解离的H+滴定反应的实质和HA滴定反应的实质相同,所以H2A第二级解离的H+准确滴定的条件可以沿用HA准确滴定的条件。H2A第一级解离的H+滴定反应的实质和HA滴定反应的实质不同,所以H2A第一级解离的H+准确滴定的条件不能沿用HA准确滴定的条件,当然,cKa1≥10-8也就不能作为H2A第一级解离的H+准确滴定的判据。

(3)由文献[1-4]可知,第一终点的林邦误差公式为:$T{{E}_{1}}%=\frac{{{10}^{\Delta \text{p}{{\text{H}}_{1}}}}-{{10}^{-\Delta \text{p}{{\text{H}}_{1}}}}}{\sqrt{{{K}_{{{a}_{1}}}}/{{K}_{{{a}_{2}}}}}}\times 100%$。将ΔpH1=±0.3和TE1%≤|±0.5%|代入得:Ka1/Ka2≥105。所以Ka1/Ka2≥105的真实含义是H2A第一级解离的H+准确滴定的条件。由于第一终点的林邦误差公式是经过多次简化得到的,所以Ka1/Ka2≥105没有反映出H2A的浓度对其准确滴定的影响。

文献[5]同样认识到了文献[1]的问题,并以“多元酸碱分步滴定的可行性研究”为题,对H2A第一级解离的H+准确滴定的条件进行了研究,得出的结论为:cH2A0Ka1≥10-8Ka1/Ka2≥105cH2A0/Ka1≥10。但其没有深刻认识H2A第一级解离的H+滴定反应的实质与H2A第一级解离的H+准确滴定之间的关系,未推导出含有cH2A0Ka1Ka2的H2A第一级解离的H+准确滴定条件的关系式,只在文献[1]的基础上,增加了cH2A0/Ka1≥10,对cH2A0Ka1做了限定,而且增加的这个条件是通过观察不同浓度H2A的TE1%-pKa1曲线得到的,不是通过理论推导得到的。所以文献[5]虽然认识到了文献[1]的问题,但是没有找到解决问题的根本方法。

为此,本文以H2A为例,建立滴定突跃绝对值的概念,依据准确滴定的含义,用滴定突跃绝对值推导出H2A第二级解离的H+准确滴定的条件为:$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{a}_{2}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}}+{{K}_{{{a}_{2}}}}}\ge -8.3$。第一级解离的H+准确滴定的条件为:$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{a}_{1}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}+{{K}_{{{a}_{1}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}+c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}{{K}_{{{a}_{2}}}} \right)}\ge 5$

由于二元弱酸第一级解离的H+滴定反应实质和三元弱酸第二级解离的H+滴定反应实质完全相同,所以三元弱酸第二级解离的H+的准确滴定可以沿用二元弱酸第一级解离的H+准确滴定的条件。

如,用0.10 mol∙L-1的NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液,H3PO4第二级解离的H+能否准确滴定?已知:H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36。

如果用文献[1]给出的条件进行判断,则因为cH3PO40Ka2=0.1×10-7.20=10-8.20 < 10-8,所以尽管Ka2/Ka3=105.16 > 105,也不能进行准确滴定。

如果用文献[5]给出的条件进行判断,则因为cH3PO40Ka2=0.1×10-7.20=10-8.20 < 10-8,所以尽管Ka2/Ka3=105.16 > 105cH3PO40/Ka2=106.20 > 10,也不能进行准确滴定。

因为cH3PO4sp2 ≈ 10-1.48 >> Ka2=10-7.20,所以:

所以H3PO4第二级解离的H+能准确滴定。

由文献[1]可知,H3PO4的pHsp2=9.66,选百里酚酞为指示剂(pH ≈ 10.0),产生的终点误差为:TE1%=+0.3%,所以H3PO4第二级解离的H+能进行准确滴定。

1 滴定突跃绝对值

由文献[6]可知,一元强碱滴定二元弱酸(H2A)溶液,滴定开始至第一化学计量点时,林邦方程为:

其中$K{{'}_{{{t}_{1}}}}=\frac{{{K}_{\text{t}}}}{{{\alpha }_{{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}{{\alpha }_{\text{O}{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}}, \left[\text{H}' \right]={{\alpha }_{{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}\left[{{\text{H}}^{\text{+}}} \right], {{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{1+a}$

由文献[1]可知,TE1%≤|±0.5%|。如果以滴定分数a为横坐标,pH为纵坐标,则第一滴定突跃绝对值定义为化学计量点前后0.5%内,滴定突跃在pH轴方向的长度。第一滴定突跃绝对值等于化学计量点pHʹsp1与化学计量点前0.5%的pHʹep1之差的2倍,即a=1.000时的pHʹsp1a=0.995时的pHʹep1之差的2倍。如果用ΔpHt1表示第一滴定突跃绝对值,则ΔpHt1=2(pHʹsp1-pHʹep1)。

a=1.000时,由滴定开始至第一化学计量点时的林邦方程得:$\text{pH}{{\text{ }\!\!'\!\!\text{ }}_{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}}=\frac{1}{2}\lg K{{'}_{t_{1}^{1}}}$

a=0.995时,$K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}\left[\text{H}' \right]_{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}^{2}-{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}{{\left[\text{H}' \right]}_{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}}-1=0$。求解并将其两边取负对数得:

将pHʹsp1和pHʹep1代入ΔpH1 t=2(pHʹsp1-pHʹep1),得:

因为a=1.000和a=0.995时的Kt11ʹKt1epʹ很接近,cH2Asp1cH2Aep1很接近,所以令Kt11ʹKt1epʹcH2Asp1cH2Aep1,整理得,第一滴定突跃绝对值为:

$\Delta pH_{\text{t}}^{\text{1}}=2\lg \frac{{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}}+\sqrt{{{10}^{-4.6}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}+4}}{2}$

由文献[6]可知,第一化学计量点后至第二化学计量点的林邦方程为:

其中$K{{'}_{{{\text{t}}_{\text{2}}}}}=\frac{{{K}_{\text{t}}}}{{{\alpha }_{{{\text{H}}_{2}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}}, \left[\text{H}' \right]={{\alpha }_{{{\text{H}}_{2}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}\left[{{\text{H}}^{\text{+}}} \right], {{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{1+a}$

由于二元弱酸(H2A)第二级解离的H+的滴定反应实质和一元弱酸的滴定反应实质完全相同,所以二元弱酸(H2A)第二级解离的H+准确滴定沿用一元弱酸(HA)准确滴定的要求,TE2%≤|±0.2%|,ΔpH2=±0.3。同理,第二滴定突跃绝对值为:

$\Delta pH_{\text{t}}^{2}=2\lg \frac{{{10}^{-2.7}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}}+\sqrt{{{10}^{-5.4}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}+4}}{2}$

2 多元弱酸的准确滴定

(1)二元弱酸第二级解离的H+准确滴定。

因为二元弱酸第二级解离的H+的准确滴定要求:TE2%≤|±0.2%|,ΔpH2=±0.3,而第二滴定突跃绝对值就是在TE2%≤|±0.2%|条件下推导出来的,所以若准确滴定H2A第二级解离的H+,只要第二滴定突跃绝对值ΔpHt2≥0.6即可。

解得:(cH2Asp2)2Kt22ʹ≥105.7。将其两边取对数得:lg((cH2Asp2)2Kt22ʹ)≥5.7。由文献[6]可知:$K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}=\frac{{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}{{K}_{\text{t}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}\left( {{K}_{\text{t}}}={{10}^{14}} \right)$,将其代入lg((cH2Asp2)2Kt22ʹ)≥5.7,得到H2A第二级解离的H+准确滴定条件为:

$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}\ge -8.3$

cH2Asp2 >> Ka2时,H2A第二级解离的H+准确滴定条件的最简式为:

$\lg \left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}} \right)\ge -8.3$

因为$c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{3}$,所以将其代入lg(cH2Asp2Ka2)≥-8.3并整理得:lg(cH2A0Ka2)≥-7.8。

(2)二元弱酸第一级解离的H+准确滴定。

由文献[1-4]可知,第一终点要求:ΔpH1=±0.3,TE1%≤|±0.5%|,因为第一滴定突跃绝对值就是在TE1%≤|±0.5%|条件下推导出来的,所以若准确滴定H2A第一级解离的H+,只要第一滴定突跃绝对值ΔpHt1≥0.6即可。

解得:(cH2Asp1)2Kt11ʹ≥105。将其两边取对数得:lg((cH2Asp1)2Kt11ʹ)≥5。由文献[6]可知,$K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}\approx \frac{{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\text{+}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}$,将其代入lg((cH2Asp1)2Kt11ʹ)≥5,得到H2A第一级解离的H+准确滴定的条件为:

$\lg =\frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\text{+}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}\ge 5$

cH2Asp1 >> Ka1时,H2A第一级解离的H+准确滴定条件的近似式为:

$\lg =\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{{{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

cH2Asp1 Ka2 >> Kw时,H2A第一级解离的H+准确滴定条件的近似式为:

$\lg =\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}} \right){{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

cH2Asp1 >> Ka1cH2Asp1 Ka2 >> Kw时,H2A第一级解离的H+准确滴定条件的最简式为:

$\lg \frac{{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}}}{{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

3 结论

综上所述,H2A第二级解离的H+准确滴定的条件为:$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge -8.3$;第一级解离的H+准确滴定的条件为:$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}+c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}\ge 5$

由于二元弱酸第一级解离的H+滴定反应的实质和多元弱酸非最后一级解离的H+滴定反应的实质完全相同,二元弱酸最后一级解离的H+滴定反应实质和多元弱酸最后一级解离的H+滴定反应的实质完全相同,所以二元弱酸准确滴定的条件是多元弱酸准确滴定条件的代表,可以应用于多元弱酸的准确滴定。为此,本文以“多元弱酸的准确滴定”为题。

同理,一元强碱滴定混合一元弱酸(HA和HB)也是如此。

参考文献

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