大学化学, 2016, 31(9): 114-118 doi: 10.3866/PKU.DXHX201601024

竞赛园地

NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布问题的探究——第21届全国化学竞赛决赛第6题的解析

周林峰1, 林肃浩,2

Investigation of NiO and CuO Distribution on the Surface of γ-Al2O3: Analysis on the 6th Question in 21st National Chemistry Competition (Finals)

ZHOU Lin-Feng1, LIN Su-Hao,2

通讯作者: 林肃浩, Email: linsuhao@126.com

摘要

对一个全国高中化学竞赛(决赛)试题晶体部分NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布问题进行分析、探究,并对试题问题的设置进行了整合重组和新的设计。

关键词: 化学竞赛 ; 晶体结构 ; 堆积方式

Abstract

In this paper, the question about distribution of NiO and CuO on the surface of γ-Al2O3 involved in the National Chemistry Competition (finals) was investigated and discussed. The test questions were redesigned and recombined.

Keywords: Chemistry competition ; Crystal structure ; Packing mode

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本文引用格式

周林峰, 林肃浩. NiO、CuO在γ-Al2O3表面分布问题的探究——第21届全国化学竞赛决赛第6题的解析. 大学化学[J], 2016, 31(9): 114-118 doi:10.3866/PKU.DXHX201601024

ZHOU Lin-Feng, LIN Su-Hao. Investigation of NiO and CuO Distribution on the Surface of γ-Al2O3: Analysis on the 6th Question in 21st National Chemistry Competition (Finals). University Chemistry[J], 2016, 31(9): 114-118 doi:10.3866/PKU.DXHX201601024

中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛(决赛)中的第6题前半部分为晶体结构内容,当年竞赛选手普遍失分较多。毋庸置疑,该题是一个深度讨论晶体结构的好题,鉴于此,笔者对该试题重新进行了必要的设计与重组,挖掘其中丰富的晶体结构中微粒之间的关系以及结构与性质的联系,以便能应用于化学竞赛晶体结构的专题辅导,有效训练学生的思维能力。

1 原题(节选2、3小题)

2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家G.Ertl,以表彰他在“固体表面化学过程”研究中做出的贡献。化学工业中广泛使用的负载型催化剂(主要由载体和表面活性组分组成)的制备科学,就是典型的固体表面化学过程的应用。例如,NiO/γ-Al2O3催化剂由γ-Al2O3载体和NiO活性组分组成。研究表明,γ-Al2O3中的O2-具有NaCl晶体中Cl-的堆积方式,γ-Al2O3的主要暴露面为C层或D层(图1),它们的暴露机会均等,分布在该面上的O2-和Al3+图2所示。

图1

图1   γ-Al2O3晶体中C层、D层中的O2-分布


图2

图2   γ-Al2O3晶体中C层、D层中的Al3+、O2-分布


6-2 NiO/γ-Al2O3催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置,且与Ni2+相伴的O2-γ-Al2O3堆积方式外延(假定只形成“单分子层”),请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni2+

6-3将NiO换为CuO,文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中,如果用氢还原不同配位环境的铜(Cu2+→ Cu0),请估计还原温度较低的表面Cu2+分布在C层还是D层中?简述理由。

原题的参考答案:

6-2 C层和D层各最多容纳4个Ni2+

6-3 D层。因为在D层时形成了五配位结构,C层形成六配位结构,五配位不如六配位稳定,所以分布在D层中的Cu2+易被还原。

2 探究

标准答案提供的信息过于精炼,绝大部分未能参加当年冬令营现场理论试题研讨的师生,要能正确理解命题者给出的答案是件不容易的事。例如,C层和D层各最多容纳的Ni2+数目为4,4是怎么得来的?Ni2+占据了哪些位置?Cu2+为何不与Ni2+类似,答案中的五配位和六配位究竟该怎么解释?为了回答这些问题,我们必须进行深入的分析、探究。

化学决赛中的题目有着较多的思维跳跃性,一定程度上有利于考查竞赛选手的思维能力与综合素质。但如果试题设计过于抽象,难度太大,则可能达不到区分和选拔的目的。因此我们可将试题进行适当的重组,以便更有效地考查竞赛选手的水平。同时也为化学竞赛辅导提供一个好的晶体结构试题。为此,我们对题目进行重新整理,设计具有一定梯度的问题。

2.1 问题设计

题目见原题。问题设计如下:

(1)在C层与D层的单位网格内的Al3+,分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙和八面体空隙中?

(2)在C层与D层的单位网格内未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙各有几个?

(3) NiO/γ-Al2O3催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置,且与Ni2+相伴的O2-γ-Al2O3堆积方式外延(假定只形成“单分子层”),请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni2+

(4)将NiO换为CuO,文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中,那么,

①在C层与D层的单位网格中各能容纳几个Cu2+

②在C层与D层的单位网格中所能容纳Cu2+的(氧离子)配位数分别是多少?

③如果用氢还原不同配位环境的铜(Cu2+→ Cu0),请估计还原温度较低的表面Cu2+分布在C层还是D层中?简述理由。

2.2 分析探讨

沿着上述问题的思路完成对整个问题的分析探讨,我们可以先判断在C层与D层的单位网格中,被Al3+占据的与未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙数量(表1)。

表1   C、D层中四面体空隙、八面体空隙的占据情况

位置 被Al3+占据的四面体空隙数目/个 被Al3+占据的八面体空隙数目/个 未被Al3+占据的四面体空隙数目/个 未被Al3+占据的八面体空隙数目/个
C层 2 2 6 2
D层 0 2 8 2

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图3是C层中的四面体空隙位置(左)和D层中的八面体空隙位置(右)。

图3

图3   γ-Al2O3晶体空间结构示意图


既然按6-2的说法“分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置”,那Ni2+应该能占据所有未被Al3+占据的四面体空隙和八面体空隙,C层中总共可以存在2+6=8个Ni2+,D层中总共可以存在2+8=10个Ni2+。但答案给出的是:C层和D层各最多容纳4个Ni2+,原因是什么?我们认为:6-2的题意是在原γ-Al2O3的表面填入一定量的NiO,题中关键性的文字是“与Ni2+相伴的O2-γ-Al2O3堆积方式外延(假定只形成‘单分子层’)”,这说明Ni2+的填充受到了O2-的限制。

不难理解C层的外延O2-为D层结构(同理D层的外延O2-为C层结构),因此与Ni2+相伴的外延O2-在每个单位网格中的数量均为4,这就确定了Ni2+的上限为4,通过这样的思考过程便得到了合理的解。

而在6-3中,将NiO换为CuO情况又有不同,根据“Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中”可知C层和D层均只能填入2个Cu2+,此时Cu2+的填充不会受到O2-的限制(Cu2+填入图4的大黑球位置处)。

图4

图4   C层、D层中的Al3+、O2-分布示意图


困扰考生的是C层和D层Cu2+的(O2-)配位数,让我们再重新审视答案:在D层形成了五配位结构、在C层形成六配位结构,关于这点可以借助图5来理解(其中灰色的O2-为CuO自身携带的O2-)。

图5

图5   C层、D层中的Al3+、Cu2+、O2-分布


C层中的Al3+、Cu2+分布在不同层,Cu2+可以通过共用O而达到稳定的六配位,如图6(图6即为图5左侧单位网格中的立体结构)所示。

图6

图6   在C层的CuO


而C层中的Al3+、Cu2+分布在同层,Cu2+无法共用O,只能以五配位缺角八面体形式存在,如图7(图7即为图5右侧单位网格中的立体结构)所示。

图7

图7   在D层的CuO


至此,方能较好地解释这两种不同配位状态的表面CuO物种,在H2还原时将表现出不同的还原特点,即五配位不如六配位稳定,所以分布在D层中的Cu2+易被还原。另外,从图5中不难观察比较,C层中的Cu2+被O2-所包裹,而D层中Cu2+有部分暴露在表面,更是增加了与H2接触的可能性,便于H2对其还原。

通过上述对试题晶体问题部分的分析、探究,以及问题设置的整合重组和新的设计,NiO/γ-Al2O3催化剂晶体中NiO、CuO在γ-Al2O3表面的分布问题就迎刃而解了。

参考文献

董林. 催化学报, 2009, 31 (11), 1150.

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