大学化学, 2016, 31(10): 80-83 doi: 10.3866/PKU.DXHX201601029

化学实验

GC-MS分析垃圾渗滤液中有机污染物的实验教学探索

葛淑萍,, 晏云鹏, 全学军

A Laboratory Teaching Experiment about Analysis of Organic Pollutants from the Landfill Leachate by GC-MS

GE Shu-Ping,, YAN Yun-Peng, QUAN Xue-Jun

通讯作者: 葛淑萍, Email: geshupingcqu@163.com

基金资助: 重庆理工大学教改项目.  0115150918
重庆理工大学科研启动项目.  0115130941
重庆市科委基础与前沿研究一般项目.  cstc2013jcyjA80027

Fund supported: 重庆理工大学教改项目.  0115150918
重庆理工大学科研启动项目.  0115130941
重庆市科委基础与前沿研究一般项目.  cstc2013jcyjA80027

摘要

采用萃取、旋转蒸发等前处理方法,通过气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析垃圾渗滤液中有机污染物的组成与含量。设计一个综合性教学实验,对垃圾渗滤液中的有机污染物进行检测。通过对实验结果进行分析,确定垃圾渗滤液中所含有机污染物的种类和相对含量。本实验应用于实验教学,可以提高学生的综合分析检测能力以及动手能力。

关键词: 气相色谱-质谱联用技术 ; 教学实验 ; 有机污染物 ; 成分分析

Abstract

A comprehensive experiment was designed for laboratory teaching in this paper.The composition and content of chemical constituents in landfill leachate were analyzed by gas chromatography hyphenated with mass spectrometry (GC-MS).Through the analysis of the experimental results,the types and relative contents of organic pollutants in landfill leachate were determined.The application of this experiment to laboratory teaching can cultivate students' comprehensive analysis and testing ability,and improve students' ability of practice.

Keywords: Gas chromatography-mass spectrometry ; Teaching experiment ; Organic pollutants ; Component analysis

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葛淑萍, 晏云鹏, 全学军. GC-MS分析垃圾渗滤液中有机污染物的实验教学探索. 大学化学[J], 2016, 31(10): 80-83 doi:10.3866/PKU.DXHX201601029

GE Shu-Ping, YAN Yun-Peng, QUAN Xue-Jun. A Laboratory Teaching Experiment about Analysis of Organic Pollutants from the Landfill Leachate by GC-MS. University Chemistry[J], 2016, 31(10): 80-83 doi:10.3866/PKU.DXHX201601029

垃圾渗滤液是垃圾处理过程中产生的二次污染物,其有机物成分复杂且浓度高,产生的痕量挥发性有机化合物直接影响周边环境的质量。如来源于工业废水的卤代烃、苯系物(BTEX)等,除苯是目前世界公认的致癌物质外,其他多种有机物也对人体有不同程度的毒性。而垃圾渗滤液的直接渗透及长期埋藏均会造成地下水资源的污染,严重危害人们的身体健康[1]。由此可见,建立一套科学、快速、准确、方便的垃圾渗滤液中易挥发有机污染物的分析方法是非常有必要的[2]。水中有机物的检测方法主要有分光光度法、气相色谱法等,其中,利用气相色谱与质谱联用的分析方法可对水中痕量挥发性有机污染物进行定性定量分析。因此,本文在应用化学专业大三学生前期化学分析实验的基础上,设计了这一综合性分析实验,其教学时间为6学时。通过对垃圾渗滤液中有机污染物的分析,使学生对本专业与环境保护等方面有更加直观的接触,提高了学生的学习积极性,同时将大型仪器设备的理论与实践联系更加紧密[3-5]

1 实验内容

1.1 实验仪器及试剂

Agilent 6890A-5975C气质联用仪,色谱柱为30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的DB-5ms (美国Agilent公司)。实验检测用垃圾渗滤液生化出水取自重庆市某垃圾焚烧发电厂,实验所用试剂均为分析纯。

1.2 样品萃取

实验取废水样品500 mL,采用二氯甲烷作为萃取剂,为了保证从废水中萃取的有机物成分更加全面,废水在中性、碱性、酸性3种条件下分别进行萃取[6, 7]。取样后,先用5 mol∙L-1的NaOH溶液将样品调至中性,用50 mL的二氯甲烷萃取,用力振荡5 min,静置分层,分离萃取层,再用50 mL二氯甲烷重复萃取萃余部分废水,将两次萃取的有机层合并。然后,将中性条件下的萃余部分用5 mol∙L-1的NaOH溶液调pH至12,用25 mL二氯甲烷重复萃取两次,将两次萃取液合并。碱性萃取过程中,存在乳化现象,为了实现有机相与水相的充分分离,实验将乳化液放入低速离心机进行分离(4000 r∙min-1,5 min)。碱性萃取结束后,将萃余部分用20%的浓硫酸调pH至2,用25 mL二氯甲烷进行萃取,过程重复两次,两次萃取液合并。最后,将从3个pH条件下得到的萃取层混合,采用低速离心机进行离心分液,得到有机混合液。

1.3 样品浓缩

使用旋转蒸发仪将上述有机混合液浓缩至1-2 mL。旋转蒸发仪的参数设置为:温度44 ℃,真空度为0.05 MPa。蒸发浓缩过程中控制仪器的升温速度不要太快,温度要平稳上升,冷凝端液体的流出速度也要适中,以防止从废水中萃取的有机污染成分蒸发流失,或者被蒸发出的二氯甲烷蒸气带出。

1.4 样品储存

为了尽量去除浓缩有机物中的水分,采用无水硫酸钠对浓缩液进行干燥处理。将无水硫酸钠固体放入存有有机浓缩液的小瓶中,密封存放,无水硫酸钠吸水过程时长设置为1.5 h。待浓缩液中的少量水分被无水硫酸钠充分吸收后,用小型高速台式离心机(15000 r∙min-1,5 min)分离吸水硫酸钠晶体。将干燥后的有机液放入Agilent取样瓶中,于4 ℃条件下密封存放,待测备用。

1.5 色谱分析条件

载气为氦气,EI离子源温度为230 ℃;进样口温度为250 ℃;传输线温度为280 ℃;初始温度为40 ℃,保留5 min,程序升温速度为10 ℃∙min-1,升温至120 ℃,稳定15 min;继续以10 ℃∙min-1升温至200 ℃,稳定15 min;再以10 ℃∙min-1升温至250 ℃,稳定15 min;250 ℃至300 ℃的升温速度为10 ℃∙min-1,稳定15 min。

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗滤液生化出水及其表征

采用国家标准方法[1],测得垃圾渗滤液生化出水主要废水指标:COD为1019 mg∙L-1 (快速消解分光光度法HJ/T 399-2007),pH为7.39 (精密酸度计pH-3S),电导率为8.974 mS∙cm-1 (数显电导率仪SLDS-Ι型),钙镁浓度为830.83 mg∙L-1 (EDTA滴定法GB 7477-87)。

2.2 垃圾渗滤液原液成分分析

通过GC-MS分析,垃圾渗滤液原液中共检测出匹配度高于60%的有机物50种,见图1表1。由表1可知,垃圾渗滤液原液中的有机污染物主要为烷烃、芳烃、酯醚三大类。

图1

图1   GC-MS测定水样的总离子流图


表1   生化处理出水中有机污染物成分分析

1Heptane, 2,2,4,6,6-pentamethyl-10.6852.4983
2Triethyl phosphate13.3460.8796
3Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl-13.7010.1060
43-Methyl-2-(3-methylpentyl)-3-buten-1-ol17.4260.1870
5Phenol, 2,4,6-trichloro-19.7950.4097
6Tetradecane21.7290.0592
7Cyclotetradecane24.4750.1095
8Butylated Hydroxytoluene29.4990.1196
9Diethyltoluamide32.1710.3194
10Hexadecane32.6060.6398
11Cyclopentane, undecyl-33.8191.1096
12Tri(2-chloroethyl) phosphate35.9141.2191
13Octadecane36.2510.6493
142-Propanol, 1-chloro-, phosphate(3 : 1)36.4111.9595
15Bis(1-chloro-2-propyl)(3-chloro-1-propyl)phosphate36.6290.6690
161,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester37.4130.7376
17Dibutyl phthalate39.1870.6081
18Propyphenazone39.3350.4595
19Eicosane39.8455.6293
20Cyclic octaatomic sulfur39.9880.3896
21Phenol, 4,4'-(1-methylethylidene)bis-46.4130.1490
221-Docosene49.5380.7794
23Heptadecane51.1340.2196
24Octadecane, 2,6,10,14-tetramethyl-51.7350.0286
25Estra-1,3,5(10)-trien-17.beta.-ol52.7530.0383
26Nonadecane52.8850.1686
277-Methyl-Z-tetradecen-1-ol acetate52.9940.0660
289-Octadecenamide, (Z)-53.6461.4998
29cis-13-Eicosenoic acid54.1210.1672
30Tetracosane54.4763.4298
31Cyclohexadecane, 1,2-diethyl-54.7330.7493
32Tricosane54.9223.2394
33Cyclononasiloxane, octadecamethyl-55.1620.6172
341-Hexacosene55.2941.1695
355-Methyl-Z-5-docosene55.4080.2889
361-Bromo-11-iodoundecane55.5290.2164
3711-Dodecen-1-ol, 2,4,6-trimethyl-,(R,R,R)-56.0840.3381
389-Tricosene, (Z)-56.2550.5993
39Pentacosane56.3531.4298
40Bis(2-ethylhexyl) phthalate57.2391.8298
41Hexacosane58.0860.1094
421-Hexacosene59.5050.1592
431-Cyclopentyleicosane59.9630.3495
44Fumaric acid, 2-methylallyl undecyl ester61.1300.0564
45Cyclotetracosane61.6050.0980
4613-Docosenamide, (Z)-62.5444.5097
47Octacosane63.0011.5198
48Squalene63.8830.3097
49Oleyl alcohol, trifluoroacetate65.8850.1274
5028-Nor-17.alpha.(H)-hopane71.5960.0190

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2.3 成分来源分析

生化出水中检测到的有机污染物多为难降解小分子有机化合物,它们大多源于生活垃圾材质的溶出,如塑化剂、双酚A等。另外,生化出水中检测到一些“三致”化合物,如敌敌畏、氧化乐果、恶虫威、敌草隆,它们都是农用药剂,多数被我国列入环境优先污染物“黑名单”。由于城市垃圾的复杂性,很难找到这些农药残留物的输入源,推测它们很有可能是通过蔬菜水果的废弃物进入城市垃圾,这从侧面反映了农村大量有毒农药的使用,也表明当前我国的环境污染问题仍然十分严峻。

3 实验课后总结

本实验针对应用化学专业学生,将所学知识与生活环境相结合,对垃圾渗滤液中的有机污染物进行表征分析。课后组织学生对实验前处理方案进行分析改进,指导学生解析质谱图,并对实验结果进行总结、讨论。通过该实验课程的实施,学生在毕业后可以更快地投入环境分析等相关研究工作中。

该实验涉及面广,且容易操作,可以作为化学专业综合实验课的候选课程。

参考文献

国家环境保护总局.水和废水监测分析方法.第4版.北京:中国环境科学出版社, 2011.

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朱耕宇,陈雪萍.化工高等教育, 2009, No. 2, 42.

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张惠欣,王家喜,周红勇,冯磊,李小娜,刘志华.化工高等教育, 2014, No. 5, 61.

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叶秀雅; 周少奇; 郑可. 化工进展, 2011, 30 (6)

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Song, G.; Wang, J.; Chiu, C. A. Environ. Sci. Tech. 2010, 44(21), 8216.

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