大学化学, 2016, 31(11): 45-50 doi: 10.3866/PKU.DXHX201602004

知识介绍

软硬酸碱理论的发展和应用

黄一珂, 邱晓航,

Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base (HSAB)

HUANG Yi-Ke, QIU Xiao-Hang,

通讯作者: 邱晓航, Email:qiuxh@nankai.edu.cn

摘要

从软硬酸碱理论的起源出发,简要介绍软硬酸碱理论的建立背景、发展过程,并对其可能的应用范围做了讨论。最后结合人们对于软硬酸碱理论的认识和应用现状,做出总结和评价。

关键词: 软硬酸碱理论 ; 硬度 ; 软度

Abstract

By starting from the origin of the concept of Hard-Soft-Acid-Base (HSAB), we briefly introduced the background of its establishment and development, and discussed about potential applications.Finally we gave a summary and evaluation based on the current knowledge and applications of HSAB.

Keywords: Hard-Soft-Acid-Base ; Hardness ; Softness

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本文引用格式

黄一珂, 邱晓航. 软硬酸碱理论的发展和应用. 大学化学[J], 2016, 31(11): 45-50 doi:10.3866/PKU.DXHX201602004

HUANG Yi-Ke, QIU Xiao-Hang. Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base (HSAB). University Chemistry[J], 2016, 31(11): 45-50 doi:10.3866/PKU.DXHX201602004

在化学基本原理课程教学中,软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展,可以对天然矿物的存在形式、配合物的稳定性等做出一些合理的解释。但由于其没有严格的定量概念,接受起来有一定难度,应用也受到一定限制。

1 软硬酸碱理论的提出

软硬酸碱理论于1963年由Pearson[1]提出。软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展,在许多领域都有着令人惊喜的发现和应用。

Pearson对于软硬酸碱有以下几点描述:

(1) 硬酸和硬碱:更小的原子半径、更高的氧化态、较低的可极化性。

硬酸:往往具有较高能量的最低非占有轨道(LUMO)。

硬碱:往往具有更高的电负性,以及较低能量的最高占有轨道(HOMO)。

(2) 软酸和软碱:更大的原子半径、较低的氧化态(价态)、高的可极化性、较低的电负性。

软酸:具有比硬酸更低能量的LUMO。

软碱:具有比硬碱更高能量的HOMO。

部分软硬酸碱和交界酸碱列于表1

表1   部分软硬酸碱和交界酸碱[2]

酸碱类型 物质
软酸Pd2+,Pt2+,Pt4+,Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+,Br2,Br+,I2,I+
交界酸Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+,Sn2+,Pb2+,Sb2+
硬酸H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Cl (Ⅲ),I (Ⅴ),I (Ⅶ)
软碱H-,R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,CO,SCN-,R3P,(RO)3P,R3As,R2S,RSH,S2O32-,I-
交界碱C6H5NH2,C5H5N,N3-,N2,NO2-,SO32-,Br-
硬碱NH3,RNH2,N2H4,H2O,OH-,O2-,ROH,R2O,CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-,F-

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不同软硬的酸碱体系反应常常会出现不同的键型,即共价键、离子键或介于两者之间。有关共价键-离子键键型转换的理论,Drago和Wayland[3]最早于1965年提出双参数等式:

$\;\;-\Delta H = {E_{\rm{A}}}{E_{\rm{B}}} + {C_{\rm{A}}}{C_{\rm{B}}}$

式(1)中ΔH为酸碱反应焓变,EAEB为物质A、B形成离子键倾向的参数,CACB为形成共价键倾向的参数,其数据由实验测得[3, 4]

1968年,Klopman[5]根据量子化学计算,将酸碱反应分为电荷控制反应(charge controlled reaction)和轨道控制反应(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以较好地解释共价键-离子键键型转换的问题(图1)[4, 5]

图1

图1   电子给体-受体分子轨道示意图


Klopman提出溶液中酸(A)和碱(B)反应的能量变化可表达为:

$ \Delta E = {E_{{\rm{electro}}}} + {E_{{\rm{solv}}}} + \sum\limits_{\begin{array}{*{20}{c}}{\rm{B}}\\{{\rm{occ}}}\end{array}} {\sum\limits_{\begin{array}{*{20}{c}}{\rm{A}}\\{{\rm{unocc}}}\end{array}} {\left( {\frac{{2{{\left( {c_{\rm{a}}^{\rm{A}}c_{\rm{b}}^{\rm{B}}} \right)}^2}{\beta ^2}}}{{E_{\rm{B}}^*-E_{\rm{A}}^*}}} \right)} } $

能量变化包含3个部分:Eelectro为酸碱原子之间库仑相互作用能,Esolv为酸碱反应解溶剂化能。第3项为形成共价键能量变化,即电子从碱B中b原子的占据轨道(occ)迁移至酸A中a原子空轨道上(unocc)成键。cacb为原子轨道线性组合为分子轨道时的系数,β与酸碱形成共价键的强度正相关。EA*为酸LUMO轨道ψA能量,EB*为碱HOMO轨道ψB的能量。

对于软酸软碱反应,碱HOMO轨道与酸LUMO轨道间能量差值较小,电子容易发生迁移,从而容易形成共价键,即“轨道控制反应”。而对于硬酸硬碱反应,能量差值较大,导致只有很少的电子可以迁移至酸的LUMO轨道,酸碱更倾向于离子化(式(2)第1项占主导),形成离子键,即“电荷控制反应”。

2 软硬酸碱理论的进一步发展

2.1 绝对化学硬度的提出

1983年,Parr和Pearson[6]提出了“绝对硬度”的概念。

$ \eta = \frac{1}{2}\left( {\frac{{{\partial ^2}E}}{{\partial {N^2}}}} \right) = \frac{1}{2}\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial N}}} \right) =-\frac{1}{2}\left( {\frac{{\partial \chi }}{{\partial N}}} \right) $

$ \mu = \left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right) $

$ \chi =-\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right) $

式(3)-式(5)中E为体系内电子能量,是电子数N的函数,同时是电子密度的泛函(E=E(N),∫ ρ(r) dr=NE=E(ρ)),如图2(a)所示,E-N图中曲率即代表化学硬度,斜率的负值代表电负性。

图2

图2   体系能量E与电子数量N关系图(a)[7]以及分子轨道与化学硬度、电负性关系示意图(b)[8]


结合图2(a)曲率并与Mullikan标度电负性χ=(I + A)/2保持对称,定义化学硬度:

$ \eta {\rm{ = }}\frac{1}{2}\left( {I-A} \right) $

根据Koopmans原理,图2(b)更加直观。

Parr和Pearson[6]提出酸碱反应在过程上可分为“电荷转移”和“形成化学键”两个过程。对于软硬酸碱反应的软-软、硬-硬反应选择性,给出以下解释。

考虑对酸碱的能量的展开式(酸为A,碱为B):

${E_{\rm{A}}} = E_{\rm{A}}^\Theta + \mu _{\rm{A}}^\Theta \left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right) + {\eta _{\rm{A}}}{\left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right)^2}$

$ {E_{\rm{B}}} = E_{\rm{B}}^\Theta + \mu _{\rm{B}}^\Theta \left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right) + {\eta _{\rm{B}}}{\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right)^2} $

同理,对于酸碱的化学势:

${\mu _{\rm{A}}} = \mu _{\rm{A}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{A}}}\left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right){\rm{ = }}\mu _{\rm{A}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{A}}}\Delta N$

$ {\mu _{\rm{B}}} = \mu _{\rm{B}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{B}}}\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right){\rm{ = }}\mu _{\rm{B}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{B}}}\Delta N $

因此反应中“电荷转移”过程的能量变化为:

$\Delta E = \left( {{E_{\rm{A}}}-E_{\rm{A}}^\Theta } \right) + \left( {{E_{\rm{B}}}-E_{\rm{B}}^\Theta } \right) =-\frac{1}{2}\left( {\mu _{\rm{B}}^\Theta - \mu _{\rm{A}}^\Theta } \right)\Delta N = - \frac{1}{4}\frac{{{{\left( {\chi _{\rm{A}}^\Theta - \chi _{\rm{B}}^\Theta } \right)}^2}}}{{\left( {{\eta _{\rm{A}}} + {\eta _{\rm{B}}}} \right)}}$

其中$ \Delta N{\rm{ = }}{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta {\rm{ = }}-\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right) $。可以看出当酸碱硬度都比较小时,反应第一过程能量降低更多,使反应体系更稳定。

但是对于硬酸硬碱反应,则需要考虑反应第二过程,即成键过程。对于达到平衡的反应体系:

${\mu _{\rm{A}}} =-\frac{1}{2}\left( {{I_{\rm{A}}} + {A_{\rm{A}}}} \right) = {\mu _{\rm{B}}} =-\frac{1}{2}\left( {{I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{B}}}} \right)$

进而$ \;{I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{A}}} = {I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{B}}} $,进一步得出:

即硬-硬反应后酸碱具有近似相同的离子化程度,加之硬酸硬碱本身的特点(低电荷量、较小的体积),会产生显著的库仑相互作用,利于离子键的形成。

2.2 化学软度、局部化学硬度和软度的提出

继提出化学硬度之后,Pearson在后续的工作中提出了与化学硬度对应的化学软度。考虑到研究体系的电子数量变化,取巨势泛函Ω=E -μN,对巨势取二阶偏导数得到:

$\left( {\frac{{{\partial ^2}\Omega }}{{\partial {\mu ^2}}}} \right) =-\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial N}}} \right) = \pm S$

定义S为(全局)化学软度。对于化学软度的正负性问题,在不同情况下略有不同[8]

化学硬度并非像化学势,在稳定的体系内部处处相等。尤其对于多原子分子间的酸碱反应,反应位点上的原子往往与整体具有不同的化学硬度,因此对于正确理解和运用“软亲软,硬亲硬”规则,研究分子局部的化学硬度十分重要。

Pearson提出了局部化学软度和硬度[8]

$\left( {\frac{{{\partial ^2}\Omega }}{{\partial v\left( r \right)\partial \mu }}} \right) =-\left( {\frac{{\partial \rho \left( r \right)}}{{\partial \mu }}} \right) = s\left( r \right)$

定义s(r)为局部化学软度,有s(r)=(ρ(r)/N)S=Sf (r),其中f (r)为Fukui函数,可以理解为分子局部的性质函数,并由此衍生出“局部软硬酸碱理论”用于研究分子中反应位点的性质[9, 10]

局部化学硬度$ \eta \left( r \right) = \frac{1}{2}\left( {\partial \mu /\partial \rho \left( r \right)} \right) $。由于在真空中局部化学硬度与全局化学硬度相等,因此局部化学硬度并没有和局部化学软度一样重要的意义[9]

2.3 关于软硬酸碱的其他理论

围绕软硬酸碱理论,Parr、Chattaraj和Pearson基于对酸碱反应的深刻理解,分别提出最大化学硬度原则(MHP)、最小亲电系数原则(mEP)、最小可极化度原则(mPP),成为深层次解释酸碱反应发生倾向、酸碱反应选择性的重要依据,此处不再赘述[8, 11]

3 软硬酸碱理论的应用尝试

3.1 物质的稳定性

软硬酸碱理论在判断物质的稳定性,尤其是配合物的稳定性方面一直发挥着重要的作用。物质的稳定性常常根据其生成反应的累积生成常数(即稳定常数)来衡量。图3给出了常见的配合物稳定常数对数值与化学硬度的关系。

图3

图3   常见配合物稳定常数对数值lgKf与阳离子(a)和阴离子(b)化学硬度关系图[6, 12]


图3(a)中,Cl-和CN-属交界碱。对于较软的酸,Cl-和CN-体现硬碱的性质。例如从Cu+、Ag+到Hg2+,硬度逐渐增大,因此配合物稳定性递增。随着金属离子硬度增大,Cl-和CN-开始体现软碱的性质,配合物稳定性开始递减。而OH-硬度较大,全局均体现出硬碱的性质,因此对于金属离子中硬度最大的Al3+,其配合物Al (OH)4-在图中同类配合物中稳定性最高。

但纵向比较同种金属离子情况下不同阴离子的配合物稳定性时,CN-配合物稳定性显著高于其他种类配合物,在直观上与化学硬度的规律不符,这与CN-中C原子上孤对电子性质,亦即局部化学硬度有关。

图3(b)中,Hg2+和Cd2+均为软酸,当阴离子硬度增大,配合物稳定性下降。且Hg2+化学硬度小于Cd2+,因此Hg2+配合物稳定性更高,符合软硬酸碱理论预测。

3.2 软硬酸碱理论和离子极化现象的联系

自软硬酸碱理论提出以来,化学硬度与离子极化现象的联系开始被人们注意。Politzer于1987年首次进行了阐释,Vela和Gazquez[13]于1990年以局部近似提出可极化性正比于化学软度:

$ \alpha =- S\left[{{{\left( {\int r f\left( r \right){\rm{d}}r} \right)}^2}-\int r rf\left( r \right){\rm{d}}r} \right] $

其中α为极化强度张量,对于简单的原子体系,式(15)可化简成下式:

$\alpha = S{\int r ^2}{\cos ^2}\theta f\left( r \right){\rm{d}}r = {\int r ^2}{\cos ^2}\theta s\left( r \right){\rm{d}}r$

结构相似的离子,化学硬度越大,可极化能力越弱,但极化能力越强。根据Slater电子屏蔽效应常数[14],得到有效核电荷,进一步比较有效核电荷在电子最外层激发电场:

$E = \frac{1}{{4{\rm{\pi }}\varepsilon }}\frac{{{Z^*}e}}{{{r^2}}} = \frac{1}{{4{\rm{\pi }}\varepsilon }}\frac{{\left( {Z-\sigma } \right)e}}{{{r^2}}}$

式(17)中E为有效核电荷在共价半径距离处的激发场强,Z*为有效核电荷数,Z为核电荷数,e为元电荷量,σ为Slater标度屏蔽常数,r为离子的共价半径,此处作为离子成键时的最外层的近似处理,ε为介电常数。

以上述方法估算几种常见离子在共价半径距离处的电场强度,结果如表2所示。

表2   部分离子的有效核电荷数(Z*)[14]、共价半径(r)[12]和电场强度(E)估计值

离子 Z* r/nm E× 1011/(N·C-)
Li+ 2.40 0.12 2.3
Na+ 2.20 0.16 1.3
Cu+ 3.70 0.12 3.9
Ag+ 3.70 0.13 3.0
Al3+ 4.20 0.13 3.9
Zn2+ 4.70 0.13 4.3
Cd2+ 4.70 0.14 3.4
Hg2+ 4.70 0.14 3.3
Mg2+ 3.20 0.14 2.5

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3.3 基团的亲电性质(亲电指数)

Parr等[15]于1999年提出亲电指数ω的概念,根据软硬酸碱理论,亲电指数可以写作:

$ \omega = \frac{{{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right)}^2}}}{{2\left( {\frac{{{\partial ^2}E}}{{\partial {N^2}}}} \right)}} = \frac{{{\mu ^2}}}{{2\eta }} = \frac{{{{\left( {I + A} \right)}^2}}}{{8{{\left( {I-A} \right)}^2}}} $

他们以实验中得出的55种原子和45种较小多原子分子的第一电离能和电子亲合能进行计算,得到了ωA近似线性的关系。

需要注意的是,亲电指数ω是稳定化能的负值,只反映原子或基团接近电子的倾向[8]。原子或基团接近整个富电子体系(碱)的倾向,可以用与式(10)相似的$ \omega ' = {\left( {\Delta \mu } \right)^2}/2\overline \eta $来衡量,其中$ \Delta \mu = \mu _{\rm{A}}^\Theta-\mu _{\rm{B}}^\Theta $$ \overline \eta = \left( {{\eta _{\rm{A}}} + {\eta _{\rm{B}}}} \right)/2 $ω′也部分反映了“硬亲硬,软亲软”规则的实质[6, 8]

4 总结和展望

本文从介绍软硬酸碱理论开始,简述了软硬酸碱理论从定性理论发展到半定量半经验的酸碱理论。软硬酸碱理论在解释金属配合物的稳定性上取得了非常好的效果。将上述χηωα 4个参数一同考虑,经常可以成功地预测酸碱反应的反应选择性和反应活性[11]。但是应用到具有双反应位点的分子反应体系时,却多次与实验结果出现不一致[16]

对于图2(a)N离散分布(孤立原子的分数值的N没有实际意义),因此对于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中EΩ的连续性、可微性仍待讨论。对于N的连续分布情况,考虑在分子中的某个原子,其局部的电子数可以具有分数值的电子数,但此时折线图似乎更为合适,而电子的化学势依然不具有可微性,即电子的化学势是阶梯函数[9]。Malek和Balawender[17]指出化学硬度等参数虽然是衡量反应活性的重要指标,但并非是化学势的导数,同样并非在0 K下能量的二阶导数(文中指出在低于1000 K的条件下,计算得到的数值大部分将趋近于0或无穷,这种异常情况导致了对于式(2)的怀疑)。但是对于化学硬度可以衡量反应活性这一观点仍然正确。

软硬酸碱理论在其被提出的年代具有广泛的应用性,至今也可以用来成功地预测反应的选择性和反应的活性,解释大多数实验现象。随着人们认识和研究酸碱反应的进步,更加完善合理的理论将逐步地取代它的存在。

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