在化学基本原理课程教学中，软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展，可以对天然矿物的存在形式、配合物的稳定性等做出一些合理的解释。但由于其没有严格的定量概念，接受起来有一定难度，应用也受到一定限制。

软硬酸碱理论于1963年由Pearson^[1]提出。软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展，在许多领域都有着令人惊喜的发现和应用。

Pearson对于软硬酸碱有以下几点描述：

(1) 硬酸和硬碱：更小的原子半径、更高的氧化态、较低的可极化性。

硬酸：往往具有较高能量的最低非占有轨道(LUMO)。

硬碱：往往具有更高的电负性，以及较低能量的最高占有轨道(HOMO)。

(2) 软酸和软碱：更大的原子半径、较低的氧化态(价态)、高的可极化性、较低的电负性。

软酸：具有比硬酸更低能量的LUMO。

软碱：具有比硬碱更高能量的HOMO。

部分软硬酸碱和交界酸碱列于表1。

不同软硬的酸碱体系反应常常会出现不同的键型，即共价键、离子键或介于两者之间。有关共价键-离子键键型转换的理论，Drago和Wayland^[3]最早于1965年提出双参数等式：

(1) $\;\;-\Delta H = {E_{\rm{A}}}{E_{\rm{B}}} + {C_{\rm{A}}}{C_{\rm{B}}}$

式(1)中ΔH为酸碱反应焓变，E_A、E_B为物质A、B形成离子键倾向的参数，C_A、C_B为形成共价键倾向的参数，其数据由实验测得^{[3, 4]}。

1968年，Klopman^[5]根据量子化学计算，将酸碱反应分为电荷控制反应(charge controlled reaction)和轨道控制反应(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以较好地解释共价键-离子键键型转换的问题(图1)^{[4, 5]}。

Klopman提出溶液中酸(A)和碱(B)反应的能量变化可表达为：

(2) $ \Delta E = {E_{{\rm{electro}}}} + {E_{{\rm{solv}}}} + \sum\limits_{\begin{array}{*{20}{c}}{\rm{B}}\\{{\rm{occ}}}\end{array}} {\sum\limits_{\begin{array}{*{20}{c}}{\rm{A}}\\{{\rm{unocc}}}\end{array}} {\left( {\frac{{2{{\left( {c_{\rm{a}}^{\rm{A}}c_{\rm{b}}^{\rm{B}}} \right)}^2}{\beta ^2}}}{{E_{\rm{B}}^*-E_{\rm{A}}^*}}} \right)} } $

能量变化包含3个部分：E_electro为酸碱原子之间库仑相互作用能，E_solv为酸碱反应解溶剂化能。第3项为形成共价键能量变化，即电子从碱B中b原子的占据轨道(occ)迁移至酸A中a原子空轨道上(unocc)成键。c_a、c_b为原子轨道线性组合为分子轨道时的系数，β与酸碱形成共价键的强度正相关。E_A^*为酸LUMO轨道ψ_A能量，E_B^*为碱HOMO轨道ψ_B的能量。

对于软酸软碱反应，碱HOMO轨道与酸LUMO轨道间能量差值较小，电子容易发生迁移，从而容易形成共价键，即“轨道控制反应”。而对于硬酸硬碱反应，能量差值较大，导致只有很少的电子可以迁移至酸的LUMO轨道，酸碱更倾向于离子化(式(2)第1项占主导)，形成离子键，即“电荷控制反应”。

1983年，Parr和Pearson^[6]提出了“绝对硬度”的概念。

(3) $ \eta = \frac{1}{2}\left( {\frac{{{\partial ^2}E}}{{\partial {N^2}}}} \right) = \frac{1}{2}\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial N}}} \right) =-\frac{1}{2}\left( {\frac{{\partial \chi }}{{\partial N}}} \right) $

(4) $ \mu = \left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right) $

(5) $ \chi =-\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right) $

式(3)-式(5)中E为体系内电子能量，是电子数N的函数，同时是电子密度的泛函(E=E(N)，∫ ρ(r) dr=N，E=E(ρ))，如图2(a)所示，E-N图中曲率即代表化学硬度，斜率的负值代表电负性。

结合图2(a)曲率并与Mullikan标度电负性χ=(I + A)/2保持对称，定义化学硬度：

(6) $ \eta {\rm{ = }}\frac{1}{2}\left( {I-A} \right) $

根据Koopmans原理，图2(b)更加直观。

Parr和Pearson^[6]提出酸碱反应在过程上可分为“电荷转移”和“形成化学键”两个过程。对于软硬酸碱反应的软-软、硬-硬反应选择性，给出以下解释。

考虑对酸碱的能量的展开式(酸为A，碱为B)：

(7) ${E_{\rm{A}}} = E_{\rm{A}}^\Theta + \mu _{\rm{A}}^\Theta \left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right) + {\eta _{\rm{A}}}{\left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right)^2}$

(8) $ {E_{\rm{B}}} = E_{\rm{B}}^\Theta + \mu _{\rm{B}}^\Theta \left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right) + {\eta _{\rm{B}}}{\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right)^2} $

同理，对于酸碱的化学势：

(9) ${\mu _{\rm{A}}} = \mu _{\rm{A}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{A}}}\left( {{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta } \right){\rm{ = }}\mu _{\rm{A}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{A}}}\Delta N$

(10) $ {\mu _{\rm{B}}} = \mu _{\rm{B}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{B}}}\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right){\rm{ = }}\mu _{\rm{B}}^\Theta + 2{\eta _{\rm{B}}}\Delta N $

因此反应中“电荷转移”过程的能量变化为：

(11) $\Delta E = \left( {{E_{\rm{A}}}-E_{\rm{A}}^\Theta } \right) + \left( {{E_{\rm{B}}}-E_{\rm{B}}^\Theta } \right) =-\frac{1}{2}\left( {\mu _{\rm{B}}^\Theta - \mu _{\rm{A}}^\Theta } \right)\Delta N = - \frac{1}{4}\frac{{{{\left( {\chi _{\rm{A}}^\Theta - \chi _{\rm{B}}^\Theta } \right)}^2}}}{{\left( {{\eta _{\rm{A}}} + {\eta _{\rm{B}}}} \right)}}$

其中$ \Delta N{\rm{ = }}{N_{\rm{A}}}-N_{\rm{A}}^\Theta {\rm{ = }}-\left( {{N_{\rm{B}}}-N_{\rm{B}}^\Theta } \right) $。可以看出当酸碱硬度都比较小时，反应第一过程能量降低更多，使反应体系更稳定。

但是对于硬酸硬碱反应，则需要考虑反应第二过程，即成键过程。对于达到平衡的反应体系：

(12) ${\mu _{\rm{A}}} =-\frac{1}{2}\left( {{I_{\rm{A}}} + {A_{\rm{A}}}} \right) = {\mu _{\rm{B}}} =-\frac{1}{2}\left( {{I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{B}}}} \right)$

进而$ \;{I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{A}}} = {I_{\rm{B}}} + {A_{\rm{B}}} $，进一步得出：

${I_{\rm{B}}}-{I_{\rm{A}}} = {\eta _{\rm{B}}}-{\eta _{\rm{A}}}$

即硬-硬反应后酸碱具有近似相同的离子化程度，加之硬酸硬碱本身的特点(低电荷量、较小的体积)，会产生显著的库仑相互作用，利于离子键的形成。

继提出化学硬度之后，Pearson在后续的工作中提出了与化学硬度对应的化学软度。考虑到研究体系的电子数量变化，取巨势泛函Ω=E -μN，对巨势取二阶偏导数得到：

(13) $\left( {\frac{{{\partial ^2}\Omega }}{{\partial {\mu ^2}}}} \right) =-\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial N}}} \right) = \pm S$

定义S为(全局)化学软度。对于化学软度的正负性问题，在不同情况下略有不同^[8]。

化学硬度并非像化学势，在稳定的体系内部处处相等。尤其对于多原子分子间的酸碱反应，反应位点上的原子往往与整体具有不同的化学硬度，因此对于正确理解和运用“软亲软，硬亲硬”规则，研究分子局部的化学硬度十分重要。

Pearson提出了局部化学软度和硬度^[8]：

(14) $\left( {\frac{{{\partial ^2}\Omega }}{{\partial v\left( r \right)\partial \mu }}} \right) =-\left( {\frac{{\partial \rho \left( r \right)}}{{\partial \mu }}} \right) = s\left( r \right)$

定义s(r)为局部化学软度，有s(r)=(∂ρ(r)/∂N)S=Sf (r)，其中f (r)为Fukui函数，可以理解为分子局部的性质函数，并由此衍生出“局部软硬酸碱理论”用于研究分子中反应位点的性质^{[9, 10]}。

局部化学硬度$ \eta \left( r \right) = \frac{1}{2}\left( {\partial \mu /\partial \rho \left( r \right)} \right) $。由于在真空中局部化学硬度与全局化学硬度相等，因此局部化学硬度并没有和局部化学软度一样重要的意义^[9]。

围绕软硬酸碱理论，Parr、Chattaraj和Pearson基于对酸碱反应的深刻理解，分别提出最大化学硬度原则(MHP)、最小亲电系数原则(mEP)、最小可极化度原则(mPP)，成为深层次解释酸碱反应发生倾向、酸碱反应选择性的重要依据，此处不再赘述^{[8, 11]}。

软硬酸碱理论在判断物质的稳定性，尤其是配合物的稳定性方面一直发挥着重要的作用。物质的稳定性常常根据其生成反应的累积生成常数(即稳定常数)来衡量。图3给出了常见的配合物稳定常数对数值与化学硬度的关系。

图3(a)中，Cl^-和CN^-属交界碱。对于较软的酸，Cl^-和CN^-体现硬碱的性质。例如从Cu⁺、Ag⁺到Hg²⁺，硬度逐渐增大，因此配合物稳定性递增。随着金属离子硬度增大，Cl^-和CN^-开始体现软碱的性质，配合物稳定性开始递减。而OH^-硬度较大，全局均体现出硬碱的性质，因此对于金属离子中硬度最大的Al³⁺，其配合物Al (OH)₄^-在图中同类配合物中稳定性最高。

但纵向比较同种金属离子情况下不同阴离子的配合物稳定性时，CN^-配合物稳定性显著高于其他种类配合物，在直观上与化学硬度的规律不符，这与CN^-中C原子上孤对电子性质，亦即局部化学硬度有关。

图3(b)中，Hg²⁺和Cd²⁺均为软酸，当阴离子硬度增大，配合物稳定性下降。且Hg²⁺化学硬度小于Cd²⁺，因此Hg²⁺配合物稳定性更高，符合软硬酸碱理论预测。

自软硬酸碱理论提出以来，化学硬度与离子极化现象的联系开始被人们注意。Politzer于1987年首次进行了阐释，Vela和Gazquez^[13]于1990年以局部近似提出可极化性正比于化学软度：

(15) $ \alpha =- S\left[{{{\left( {\int r f\left( r \right){\rm{d}}r} \right)}^2}-\int r rf\left( r \right){\rm{d}}r} \right] $

其中α为极化强度张量，对于简单的原子体系，式(15)可化简成下式:

(16) $\alpha = S{\int r ^2}{\cos ^2}\theta f\left( r \right){\rm{d}}r = {\int r ^2}{\cos ^2}\theta s\left( r \right){\rm{d}}r$

结构相似的离子，化学硬度越大，可极化能力越弱，但极化能力越强。根据Slater电子屏蔽效应常数^[14]，得到有效核电荷，进一步比较有效核电荷在电子最外层激发电场：

(17) $E = \frac{1}{{4{\rm{\pi }}\varepsilon }}\frac{{{Z^*}e}}{{{r^2}}} = \frac{1}{{4{\rm{\pi }}\varepsilon }}\frac{{\left( {Z-\sigma } \right)e}}{{{r^2}}}$

式(17)中E为有效核电荷在共价半径距离处的激发场强，Z^*为有效核电荷数，Z为核电荷数，e为元电荷量，σ为Slater标度屏蔽常数，r为离子的共价半径，此处作为离子成键时的最外层的近似处理，ε为介电常数。

以上述方法估算几种常见离子在共价半径距离处的电场强度，结果如表2所示。

Parr等^[15]于1999年提出亲电指数ω的概念，根据软硬酸碱理论，亲电指数可以写作：

(18) $ \omega = \frac{{{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right)}^2}}}{{2\left( {\frac{{{\partial ^2}E}}{{\partial {N^2}}}} \right)}} = \frac{{{\mu ^2}}}{{2\eta }} = \frac{{{{\left( {I + A} \right)}^2}}}{{8{{\left( {I-A} \right)}^2}}} $

他们以实验中得出的55种原子和45种较小多原子分子的第一电离能和电子亲合能进行计算，得到了ω和A近似线性的关系。

需要注意的是，亲电指数ω是稳定化能的负值，只反映原子或基团接近电子的倾向^[8]。原子或基团接近整个富电子体系(碱)的倾向，可以用与式(10)相似的$ \omega ' = {\left( {\Delta \mu } \right)^2}/2\overline \eta $来衡量，其中$ \Delta \mu = \mu _{\rm{A}}^\Theta-\mu _{\rm{B}}^\Theta $，$ \overline \eta = \left( {{\eta _{\rm{A}}} + {\eta _{\rm{B}}}} \right)/2 $。ω′也部分反映了“硬亲硬，软亲软”规则的实质^{[6, 8]}。

本文从介绍软硬酸碱理论开始，简述了软硬酸碱理论从定性理论发展到半定量半经验的酸碱理论。软硬酸碱理论在解释金属配合物的稳定性上取得了非常好的效果。将上述χ、η、ω、α 4个参数一同考虑，经常可以成功地预测酸碱反应的反应选择性和反应活性^[11]。但是应用到具有双反应位点的分子反应体系时，却多次与实验结果出现不一致^[16]。

对于图2(a)，N离散分布(孤立原子的分数值的N没有实际意义)，因此对于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中E、Ω的连续性、可微性仍待讨论。对于N的连续分布情况，考虑在分子中的某个原子，其局部的电子数可以具有分数值的电子数，但此时折线图似乎更为合适，而电子的化学势依然不具有可微性，即电子的化学势是阶梯函数^[9]。Malek和Balawender^[17]指出化学硬度等参数虽然是衡量反应活性的重要指标，但并非是化学势的导数，同样并非在0 K下能量的二阶导数(文中指出在低于1000 K的条件下，计算得到的数值大部分将趋近于0或无穷，这种异常情况导致了对于式(2)的怀疑)。但是对于化学硬度可以衡量反应活性这一观点仍然正确。

软硬酸碱理论在其被提出的年代具有广泛的应用性，至今也可以用来成功地预测反应的选择性和反应的活性，解释大多数实验现象。随着人们认识和研究酸碱反应的进步，更加完善合理的理论将逐步地取代它的存在。