如何理解D_nd点群中，当n为奇数时包含一个I_n轴，当n为偶数时包含一个I_2n轴^[1]？如果不清楚这一点，对于理解晶体学点群中的一些知识点就会造成一定困难。比如，为什么晶体学点群中Schönflies记号为D_2d的点群属于四方晶系？这是因为D_2d点群中包含有4次反轴I₄。为什么32种晶体学点群中没有D_4d和D_6d？这是因为D_4d、D_6d分别包含有8次反轴I₈和12次反轴I₁₂，而晶体学中只允许存在1、2、3、4、6次轴。为了帮助人们更好地理解这些知识点，阐明文章开头提出的问题，下面我们将分两步来证明：首先，分别用图示法和矩阵法证明D_nd点群中包含S_2n轴；然后讨论如何从S_2n得到I_n或I_2n。

我们知道，D_nd点群包含n个垂直于主轴的二次轴C₂和n个通过主轴且平分二次轴的镜面σ_d。两个相邻二次轴的夹角为2π/2n，一个C₂轴与其邻近镜面σ_d之间的夹角为β=2π/4n。如图1所示，设其中一个C₂轴与X轴重合，与其近邻的镜面为σ_d。根据群的封闭性定理^[2]，D_nd点群中两个对称操作的乘积仍然是D_nd点群中的一个对称操作，即C₂、σ_d的乘积仍然是D_nd的一个对称操作。C₂操作把矢量r₁(x, y, z)变换到r₂(x′, y′, -z)，接下来σ_d操作把r₂(x′, y′, -z)变换到r₃(x′′, y′′, -z)。C₂和σ_d乘积的效果是把r₁(x, y, z)变换到r₃(x′′, y′′, -z)，由图1可以看出，r₁和r₃之间的夹角为2β，因此总的效果相当于沿Z轴逆时针转动2β=2π/2n且将z变成-z，相当于一个旋转反映操作S_2n。3个矢量之间的具体坐标关系可表述为：矢量r₁(x, y, z)、r₂(x′, y′, -z)和r₃(x′′, y′′, -z)的长度相同，设为r，则r₁(x, y, z)的坐标可表示为：

$\left\{ \begin{array}{l}x = r\cos \alpha \\y = r\sin \alpha \\z = z\end{array} \right.$

那么，r₂(x′, y′, -z)与r₁(x, y, z)的坐标关系可用下面的方程组表示：

$\left\{ \begin{array}{l}x' = r\cos (-\alpha ) = {\rm{ }}r\cos \alpha {\rm{ }} = {\rm{ }}x\\y' = r\sin (-\alpha ) =-r\sin \alpha {\rm{ }} = - y\\z' = - z\end{array} \right.$

r₃(x′′, y′′, -z)与r₁(x, y, z)的坐标关系可表示为方程组：

$\left\{ \begin{array}{l}x'' = r\cos (2\beta + \alpha ) = \\r\cos {\rm{ }}2\beta \cos \alpha-r\sin {\rm{ }}2\beta \sin \alpha {\rm{ }} = x\cos {\rm{ }}2\beta-y\sin {\rm{ }}2\beta \\y'' = r\sin (2\beta + \alpha ) = \\r\sin {\rm{ }}2\beta \cos \alpha + r\sin \alpha \cos {\rm{ }}2\beta {\rm{ }} = x\sin {\rm{ }}2\beta {\rm{ }} + {\rm{ }}y\cos {\rm{ }}2\beta \\z'' =-z\end{array} \right.$

基于上面的讨论和方程组可以得出，r₃(x′′, y′′, -z)是由r₁(x, y, z)经过逆时针旋转2β后再作一个垂直于旋转轴的反映操作而得，这与旋转反映操作S_2n的定义是一样的，即r₁(x, y, z)到r₃(x′′, y′′, -z)的变换等同于一个旋转反映操作S_2n的结果。由此可知，D_nd点群包含有S_2n轴。

在用矩阵法讨论问题之前，先简单讨论一下对称操作和矩阵之间的关系。我们知道，每一个对称操作可以看作是把空间的一个点变换到另一个点，叫做点变换或者线性变换。而每一个线性变换都对应着一个变换矩阵^[3-6]。如图2所示，绕Z轴逆时针转动α角后，空间矢量r₁(x, y, z)将被变换到r₂(x′, y′, z′)。

具体地，如图2所示，矢量r₁(x, y, z)与X轴的夹角为β，长度为r，则直角坐标x和y可用r和β表示，如式(1)所示：

(1) $x = r\cos \beta \;\;\;\;\;\;y = r\sin \beta $

那么，矢量r₁(x, y, z)绕Z轴逆时针转动α角后的直角坐标x′、y′和z′可用式(2)表示：

(2) $\left\{ \begin{array}{l}x' = {\rm{ }}r\cos (\alpha + {\rm{ }}\beta ) = {\rm{ }}r\cos \alpha \cos \beta-r\sin \alpha \sin \beta \\y' = {\rm{ }}r\sin (\alpha + {\rm{ }}\beta ) = {\rm{ }}r\sin \alpha \cos \beta {\rm{ }} + {\rm{ }}r\sin \beta \cos \alpha \\z' = {\rm{ }}z\end{array} \right.$

将式(1)代入式(2)得：

(3) $\left\{ \begin{array}{l}x'{\rm{ }} = {\rm{ }}x\cos \alpha-y\sin \alpha \\y'{\rm{ }} = {\rm{ }}x\sin \alpha {\rm{ }} + {\rm{ }}y\cos \alpha \\z'{\rm{ }} = {\rm{ }}z\end{array} \right.$

式(3)可用矩阵形式表示为：

(4) $\left( {\begin{array}{*{20}{c}}{x'}\\{y'}\\{z'}\end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \alpha }&{-\sin \alpha }&0\\{\sin \alpha }&{\cos \alpha }&0\\0&0&1\end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}}x\\y\\z\end{array}} \right) = R\left( {\alpha, z} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}}x\\y\\z\end{array}} \right)$

我们把$R\left( {\alpha, z} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \alpha }&{-\sin \alpha }&0\\{\sin \alpha }&{\cos \alpha }&0\\0&0&1\end{array}} \right)$称为绕Z轴逆时针转动α角的旋转矩阵。如果R(α, z)是对称操作，当α=2π/n时，$R\left( {\frac{{2{\rm{\pi }}}}{n}, z} \right)$对应的就是C_n¹操作；当α=2kπ/n时，$R\left( {\frac{{2k{\rm{\pi }}}}{n}, z} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \frac{{2k{\rm{\pi }}}}{n}}&{-\sin \frac{{2k{\rm{\pi }}}}{n}}&0\\{\sin \frac{{2k{\rm{\pi }}}}{n}}&{\cos \frac{{2k{\rm{\pi }}}}{n}}&0\\0&0&1\end{array}} \right)$对应的就是C_n^k操作(见周公度、段连运编著的《结构化学基础》第4版120页)。

更一般地说，每一个对称操作都对应一个矩阵，两个对称操作的乘积仍然是一个对称操作，该对称操作的矩阵等于两个对称操作的矩阵的乘积矩阵^{[7, 8]}。例如绕Z轴逆时针转动180°的旋转C₂(z)、垂直于Z轴的镜面反映σ_h和中心反演i对应的矩阵如下所示：

(5) $\begin{array}{l}{C_2}(z) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{ - 1}&0&0\\0&{ - 1}&0\\0&0&1\end{array}} \right)\\{\sigma _h} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}1&0&0\\0&1&0\\0&0&{ - 1}\end{array}} \right)\\i = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{ - 1}&0&0\\0&{ - 1}&0\\0&0&{ - 1}\end{array}} \right)\end{array}$

由式(5)可以看出，3个矩阵之间的乘积关系满足下式：

(6) $\begin{array}{*{20}{c}}{{C_2}(z){\sigma _h} = i}&{{C_2}(z)i{\rm{ }} = {\rm{ }}{\sigma _h}}&{{\sigma _h}i = {C_2}(z)}\end{array}$

下面，我们用矩阵法来讨论点群D_nd中C₂和σ_d两个对称操作对应的矩阵和这两个对称操作的乘积。由图3可以看出，σ_d操作将r₁(x, y, z)变到r₂(x′, y′, z′)。

具体地说，如图3所示，矢量r₁(x, y, z)与X轴的夹角为α，长度为r，则直角坐标x和y可用r和α表示，如式(7)所示：

(7) $\begin{array}{*{20}{c}}{x = r\cos \alpha }&{y = r\sin \alpha }\end{array}$

r₂(x′, y′, z′)的直角坐标x′、y′和z′可用r、α和β表示为：

(8) $\left\{ \begin{array}{l}x'{\rm{ }} = {\rm{ }}r\cos (2\beta-\alpha ) = {\rm{ }}r\cos \alpha \cos {\rm{ }}2\beta {\rm{ }} + {\rm{ }}r\sin \alpha \sin {\rm{ }}2\beta \\y'{\rm{ }} = {\rm{ }}r\sin (2\beta-\alpha ) = {\rm{ }}r\sin {\rm{ }}2\beta \cos \alpha-r\sin \alpha \cos {\rm{ }}2\beta \\z'{\rm{ }} = {\rm{ }}z\end{array} \right.$

将式(7)代入式(8)得：

(9) $\left\{ \begin{array}{l}x'{\rm{ }} = {\rm{ }}x\cos {\rm{ }}2\beta {\rm{ }} + {\rm{ }}y\sin {\rm{ }}2\beta \\y'{\rm{ }} = {\rm{ }}x\sin {\rm{ }}2\beta-y\cos {\rm{ }}2\beta \\z'{\rm{ }} = {\rm{ }}z\end{array} \right.$

式(9)对应的矩阵为${\sigma _d} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos 2\beta }&{\sin 2\beta }&0\\{\sin 2\beta }&{-\cos 2\beta }&0\\0&0&1\end{array}} \right)$，β为C₂与σ_d之间的夹角，等于2π/4n，

(10) ${\sigma _d} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{-\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\0&0&1\end{array}} \right)$

C₂是绕X轴逆时针转动180°，它将(x, y, z)变换为(x, -y, -z)，对应的矩阵为：

(11) ${C_2} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}1&0&0\\0&{-1}&0\\0&0&{-1}\end{array}} \right)$

(12) $\begin{array}{l}{\sigma _d}{C_2} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{-\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\0&0&1\end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}}1&0&0\\0&{-1}&0\\0&0&{-1}\end{array}} \right)\\ = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{ - \sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\0&0&{ - 1}\end{array}} \right)\\ = \left( {\begin{array}{*{20}{c}}{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{ - \sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\{\sin \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&{\cos \frac{{2{\rm{\pi }}}}{{2n}}}&0\\0&0&{ - 1}\end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}}1&0&0\\0&{ - 1}&0\\0&0&{ - 1}\end{array}} \right) = {C_{2n}}{\sigma _h}\end{array}$

根据旋转反映操作S的定义，式(12)中的两个矩阵的乘积即是S_2n。由此，我们用矩阵法得到了与图解法相同的结论，即点群D_nd中的一个C₂操作和一个镜面σ_d操作的乘积得到一个旋转反映S_2n操作。下面我们讨论如何从S_2n得到I_n或I_2n。

周公度、段连运编著的《结构化学基础》123页给出的旋转反演I_n和旋转反映Sn之间的关系如下：

(13) $\left\{ \begin{array}{l}\begin{array}{*{20}{c}}{{I_1} = S_2^-}&{{S_1} = I_2^-}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_2} = S_1^-}&{{S_2} = I_1^ - }\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_3} = S_6^ - }&{{S_3} = I_6^ - }\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_4} = S_4^ - }&{{S_4} = I_4^ - }\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_5} = S_{10}^ - }&{{S_5} = I_{10}^ - }\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_6} = S_3^ - }&{{S_6} = I_3^ - }\end{array}\end{array} \right.$

式中右上角的符号表示逆操作。从群论的角度看，当把群G的所有元素都取一次逆所得元素组成的群仍然是群G，只不过是元素的顺序不同而已。例如，I₄群和I₄^-群包含的元素分别如下所示：

$\begin{array}{l}{I_4}\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}}{C_4^1i}&{{C_2}}&{C_4^3i}&E\end{array}} \right\}\\I_4^-\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}}{C_4^3i}&{{C_2}}&{C_4^1i}&E\end{array}} \right\}\end{array}$

对于一个群而言，我们关注的是它包含有哪些群元素，如果两个群包含的元素相同，我们说这两个群是同一个群。因此，I₄=I₄^-，这样式(13)也可以写成：

(14) $\left\{ \begin{array}{l}\begin{array}{*{20}{c}}{{I_1} = {S_2}}&{{S_1} = {I_2}}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_2} = {S_1}}&{{S_2} = {I_1}}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_3} = {S_6}}&{{S_3} = {I_6}}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_4} = {S_4}}&{{S_4} = {I_4}}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_5} = {S_{10}}}&{{S_5} = {I_{10}}}\end{array}\\\begin{array}{*{20}{c}}{{I_6} = {S_3}}&{{S_6} = {I_3}}\end{array}\end{array} \right.$

由式(14)可总结为：

(15) $\left\{ \begin{array}{l}{S_{2m + 1}} = {I_{4m + 2}}\\{S_{4m + 2}} = {I_{2m + 1}}\\{S_{4m}} = {I_{4m}}\end{array} \right.$

下面讨论点群D_nd中的S_2n，当n为奇数时，例如n=1、3、5、7时，2n=2、6、10、14，因此S_2n属于S_{4m + 2}型，即2n=4m +2，由式(15)中S_{4m + 2}=I_{2m + 1}得S_2n=I_n，即当n为奇数时，D_nd点群包含一个I_n子群；当n为偶数时，例如n=2、4、6、8时，2n=4、8、12、16，S_2n属于S_4m型，因此S_2n=I_2n，即当n为偶数时，包含一个I_2n子群。

至此，基于上面的讨论，对于本文开头提出的问题：D_nd点群中，当n为奇数时包含一个I_n轴，当n为偶数时包含一个I_2n轴，我们已经非常清楚了。当然对于D_2d点群属于四方晶系的答案也有了清晰的理解。32种晶体学点群中没有D_4d和D_6d的问题答案也不言而喻了。晶体学点群内容繁多而复杂，希望本文对人们学习相关内容有些帮助和启发。