大学化学, 2017, 32(5): 55-60 doi: 10.3866/PKU.DXHX201605005

化学实验

锌配位聚合物的制备与表征——推荐一个无机化学综合实验

余凡,, 李艾华, 张玉敏, 邹新, 胡思前

Synthesis and Characterization of the Zinc Coordination Polymer:An Inorganic Comprehensive Experiment

YU Fan,, LI Ai-Hua, ZHANG Yu-Min, ZOU Xin, HU Si-Qian

通讯作者: 余凡, Email:yufan0714@163.com

基金资助: 湖北省武汉市教育局.  2014006
国家自然科学基金.  51403079

Fund supported: 湖北省武汉市教育局.  2014006
国家自然科学基金.  51403079

摘要

介绍了一个无机化学综合型新实验——锌配位聚合物的制备与表征。通过有机配体的合成、金属有机框架材料的制备及其相关结构和性能表征,使学生了解金属有机框架这一科研前沿领域,在引导学生进行实验操作、解释及归纳的过程中,提升学生的综合及创新能力。本实验综合了无机、有机和分析化学知识点的学习与实验操作能力的培养,建议纳入高年级综合型化学实验课。

关键词: 金属有机框架 ; 无机化学实验 ; 结构与性能

Abstract

Herein, we introduce an inorganic comprehensive experiment called the synthesis and characterization of the zinc coordination polymer. The undergraduate students would know the research frontier of metal organic frameworks (MOFs) and improve the comprehensive scientific research and innovation ability during the processes of the synthesis of the organic linker, MOFs and corresponding structure-property relationship. The experiment is based on the inorganic, organic and analytical chemistry knowledge and experimental skills, which can be used as a comprehensive open experiment for senior students.

Keywords: Metal organic frameworks ; Inorganic chemistry experiment ; Structure and properties

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余凡, 李艾华, 张玉敏, 邹新, 胡思前. 锌配位聚合物的制备与表征——推荐一个无机化学综合实验. 大学化学[J], 2017, 32(5): 55-60 doi:10.3866/PKU.DXHX201605005

YU Fan, LI Ai-Hua, ZHANG Yu-Min, ZOU Xin, HU Si-Qian. Synthesis and Characterization of the Zinc Coordination Polymer:An Inorganic Comprehensive Experiment. University Chemistry[J], 2017, 32(5): 55-60 doi:10.3866/PKU.DXHX201605005

近期材料工作者的研究热点领域之一是定向设计、合成具有特定伸展构型及性能的新型材料[1-3]。在这一类材料中,金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)凭借其特殊的孔道效应及构效关系,受到科研工作者的青睐。MOFs是一种有机-无机复合材料,无机节点与有机桥配体通过配位共价键自组装可能形成具有特定孔道结构的微孔材料,而此类材料往往具有与微孔结构相对应的客体分子吸附、催化等特性及潜在应用价值。

尽管学者们对MOFs材料有极大的研究兴趣,但在校大学生接触这类材料的机会并不多[4]。与MOFs材料相关的知识涉及本科无机化学教学内容中的原子结构、酸碱平衡、配位化学等相关知识及实验技能,而其相关性能分析又包括分析化学、有机化学和物理化学等知识体系。所以,如果能在大学化学教学体系中引入与MOFs相关的知识学习、合成操作及性能分析等,不仅可以促进学生对化学知识体系的学习与应用,更能极大地提升学生学习化学的兴趣与积极性,有利于培养大学生的创新能力及培养创新型人才[5-7]。但查阅国内外相关文献及教材,将MOFs材料引入本科教学内容的文献及教材较为少见。结合本课题组科研成果,特推荐一个具有特色的开放型无机综合性实验——锌配位聚合物[Zn2(TPOM)(oba)2]n (1) (TPOM =四(4-吡啶甲氧基)甲烷,H2oba = 4, 4′-二羧基二苯醚)的合成及相关性能研究[8]

本实验包括有机配体的设计合成、金属有机框架化合物的溶剂热合成、单晶结构解析、X射线粉末衍射、红外光谱、热重及吸附染料性能测试等内容。通过动手实验和数据处理,可使学生掌握金属有机框架材料的设计合成、结构与性能表征、构效关系分析以及仪器分析等相关知识,培养其科研能力及相关实验技能。

1 教学设计

1.1 实验目的

(1)掌握配位化学的相关知识。

(2)熟悉四吡啶柔性配体TPOM的合成反应和后续处理方法。

(3)学习配位聚合物单晶结构测试、解析和制图的方法及相应软件;了解X射线粉末衍射、热重分析和红外光谱仪等仪器的使用。

(4)锻炼学生应用各种数据处理软件的综合能力。

(5)培养学生对大学化学基础知识的整体认知和创新意识,提升他们的实验操作和思维能力。

1.2 实验原理

TPOM为四吡啶柔性配体,每个吡啶环上均具有呈现路易斯碱性的氮原子。另外,由于氧原子位置与甲基位置的不确定性,其构筑的框架材料将呈现不确定性。配体的合成路线如图1a所示。

图1

图1   TPOM配体合成路线(a)以及4, 4′-二羧基二苯醚的结构(b)


由于TPOM为中性配体,与锌离子配位后整体为阳离子骨架,为平衡材料电荷及提升最终框架材料的刚性,特引入与TPOM连接手臂长度近似的二羧酸配体,4, 4′-二羧基二苯醚(图1b)。金属离子与两种混合配体连接后会形成具有一维孔道结构的框架材料,经活化后表现出特定的孔道效应,进而可以吸附特定的染料分子及碘单质。

1.3 仪器与试剂

仪器:25 mL水热反应釜,鼓风干燥箱,光学显微镜,250 mL单口烧瓶,回流冷凝管,磁力搅拌子,1000 mL烧杯,布氏漏斗,循环水真空泵,抽滤瓶,滤纸,磁力搅拌器,电热套,X射线单晶结构衍射、粉末衍射仪,红外光谱仪,热重分析仪。

试剂:DMF,去离子水,环己烷,甲醇,单质碘,碱性红,结晶紫,甲基蓝,KI,K2CO3,对羟基吡啶,四溴季戊烷,硝酸锌,4, 4′-二羧基二苯醚,所用试剂均为化学纯。

1.4 实验内容

1.4.1 TPOM配体的合成

2.6 g四溴季戊烷、3 g对羟基吡啶、20 g碳酸钾和10 mg KI溶解在100 mL DMF中,150 ℃回流3天,反应液冷却后倒入1000 mL去离子水中,继续搅拌过夜,将沉淀过滤,并用蒸馏水洗涤2-3次,回收后产率约70%。将样品溶于足量甲醇溶液中,室温静置后得到单晶样品,可对有机配体单晶样品进行单晶结构解析。

1.4.2 金属有机框架材料[Zn2(TPOM)(oba)2]n(1)的合成

称取TPOM配体22.2 mg、Zn (NO3)2∙6H2O样品29.7 mg、4, 4′-二羧基二苯醚25.8 mg溶于6 mL DMF、6 mL H2O和1 mL MeOH的混合溶液中,常温搅拌半小时后将反应液置于反应釜当中,110 ℃反应三天,当反应完毕后过滤即可得到白色晶体样品,可用于单晶结构解析。

1.4.3 有机配体TPOM单晶结构解析

由于所需制备的Zn框架材料的单晶样品结构测试需要低温下进行并已被文献报道[8],为方便学生进行单晶结构分析实验,本实验规划选取结构未被报道的四吡啶配体进行单晶结构解析。仪器为Bruker Smart Apex Ⅱ,单晶样品尺寸0.4 mm × 0.4 mm × 0.2 mm,所有数据的经验吸收校正通过自带程序完成,单晶结构解析、精修均通过SHELXS-97程序完成,所有的非氢原子均采用全矩阵最小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F2)进行精修。所有非氢原子都作各向异性精修。有机配体上的氢原子是几何对称产生的。

1.4.4 吸附单质碘和染料实验

将新制备的样品进行高温活化后,浸入含有单质碘的环己烷或含有不同染料的二氯甲烷中,两天后将样品过滤取出,观察样品颜色。

1.4.5 其余表征手段

XRD粉末衍射实验由学生自己动手压片并测试,具体参数设置及操作步骤可让学生自己事先阅读相关仪器指南,现场由任课教师指正;对锌配位框架材料的XRD拟合则可以通过Mercury软件进行拟合;红外研磨和压片也由学生自己完成,并学会谱峰的分析及处理;热重仪器比较精贵,由实验室教师完成即可。

2 结果与讨论

2.1 有机配体TPOM单晶结构分析

单晶结构分析表明,有机配体TPOM结晶体系为单斜晶系,空间群为Cc,单胞参数分别为a = 1.5724 nm,b = 1.5128 nm,c = 1.1913 nm,α = 90.000°,β = 115.742°,γ = 90.000°,V = 2.5529 nm3。最小不对称单元包含1个完整的四吡啶配体和3个水分子,如图2所示。其中2个水分子和四吡啶配体产生了较强的氢键相互作用,并形成了具有较大孔道的三维超分子网络(图3)。而为避免真空状态的存在,4个相同的三维超分子网络相互穿插形成稳定的三维堆积结构。

图2

图2   有机配体TPOM最小不对称单元示意图


图3

图3   有机配体TPOM的三维超分子结构(左)及四重穿插堆积(右)示意图


2.2 锌配合物1的粉末衍射图谱

首先利用Mercury对已有的单晶样品进行XRD数据拟合,后与1单晶样品实验数据进行拟合比对,发现衍射峰位置基本一致,验证了样品的纯度及结构(图4)。

图4

图4   配合物样品粉末衍射拟合及实验数据对比


2.3 锌配合物1的热重分析

金属有机框架的热稳定性是此类材料能否应用的前提条件。在N2气氛下,以10 ℃∙min-1速度从30 ℃升温到800 ℃,得到如图5所示热重曲线。在150 ℃之前的失重曲线表明1当中客体分子的失去,之后1的整体稳定性可维持到350 ℃左右,随着温度进一步提升,1骨架开始解离。解离温度高达350 ℃,表明1具有较高的稳定性,也为进一步进行客体分子的吸附研究提供了坚实的基础。

图5

图5   配合物热重图谱


2.4 吸附染料分子及单质碘实验

金属有机框架材料经过高温活化后,其孔道中的客体分子可以移除,进而可以进行气体吸附或客体有机分析吸附等性能测试。本实验为方便直观显示锌框架1的吸附能力,特选取活化后样品对碱性红、结晶紫、甲基蓝和单质碘进行吸附。经过半天的吸附,可用肉眼直接观察到白色固体样品变成了相应的颜色(图6),也表明了本实验所述框架1确具有优良的孔道效应。

图6

图6   活化后锌框架材料吸附染料及单质碘效果图

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2.5 实验注意事项

由于实验内容不仅包括有机配体、框架材料的合成,还包括与样品性能相关的多种仪器使用。因此,整体实验实施对学生的基本知识功底有着较高的要求,因此只适合在高年级学生当中开展相关实验。另外,其余注意事项如下:

第一,在配体制备和框架材料合成实验中,请务必注意高温操作的安全性,尤其是反应釜拧法是否正确、是否拧紧告知学生,而这也是对学生进行实验的安全教育。

第二,大型仪器操作务必注意规范性。告诫学生切不可在操作大型仪器时随意操作,合理规范操作是对仪器的保护,增强其责任心意识。

2.6 结果与讨论

因为本实验涉及结构的验证与表征、相关性质的测试及分析,因此需要学生对多方面结果进行综合分析、归纳。结合当前教学模式,特引入问题式驱动模式,设置相关问题如下:

1)单晶结构分析结果如何与粉末衍射结果相匹配?

设置此问题的目的是加深学生对单晶衍射与粉末衍射原理的认知,了解两种仪器可测试何种样品及最终得到何种方式的测试结果。

2)热重数据的失重曲线能否反映出材料中的结构信息?

设置此问题是对学生结构信息认知的反映,如果学生能够分析相关结构信息,则可提炼出其中对配位水、结晶水的认知,加以热重信息的验证,可明确结构效应在各种测试结果中的体现。

3 教学效果及反思

该实验经过摸索,以组或个人为单位均可进行。而通过对两届学生的教学效果观察,该实验整体设计及实施具有如下优点:

(1)该实验设计取材于真实科研结果,所以学生对实验具有高度的热情;实验过程的实施和结果分析都能进一步促进学生对科研工作的了解,激发其从事科研、探究问题、解决问题的积极性。有相当一部分学生最终在毕业设计时选择了金属有机框架材料为毕业课题,也可以充分说明该实验所带来的教学效果。

(2)实验过程中学生可对各种仪器进行直接操作,这也消除了学生对科研仪器或工作的距离感,增进其学习和实验热情,充分调动了学生各方面的积极性,潜移默化地掌握无机配位化学、分析化学、有机化学等各科知识。

(3)由于该实验中TPOM配体的结构为原创性结果,此前并未有相关报导,学生的实验结果则是对其结构方面的补充,此系列结果可使学生感觉到一定程度的成就感,从而增强本实验所带来的各方面教学效果,激发学生从事科研工作及相关研究的热情。

参考文献

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