势箱中粒子的波函数与边界条件
Boundary Conditions and Wave Functions of the Particle in a Box
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在自由粒子的基础上,讨论了一维势箱中的粒子和圆环上的粒子。分析了边界条件对粒子能级的限制,说明了如何根据边界条件对波函数进行取舍等问题。
关键词:
In this paper, we discuss the particle in a one-dimensional box and the particle on a ring. The influence of boundary conditions on levels and wave functions has also been analyzed for these two typical systems.
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陈兰, 孙宏伟, 赖城明.
CHEN Lan, SUN Hong-Wei, LAI Cheng-Ming.
结构化学中在讨论势箱中的粒子和氢原子时,都会涉及到形如
1 一维自由运动的粒子
质量为m的粒子沿x轴作自由运动,其定态Schrödinger方程为:
令
首先看复数解ψ(x) = Aexp (i| p|x/ħ),当考虑状态随时间演化时,粒子的状态要用Ψ(x, t) = ψ(x) f (t)表示[1],其中f (t) = exp (-iEt/ħ),那么就有:
这是从粒性上对粒子的表征。将德布罗意关系p = h/λ,E = hν代入上式,有:
这是从波性上的表征,式(3)表示沿x轴正方向传播的单色平面波[2];而另一个复数解ψ(x) = Aexp (-i| p|x/ħ)则相应于沿x轴负方向传播的波。总之,当粒子用复数解描述时与行波相当。如果将动量算符分别作用于两个复数解上,有:
式(4)表明复数解的粒子具有确定的动量;而由Ψ(x, t)Ψ*(x, t) = ψ(x)ψ*(x) = AA*可知,粒子在x轴上每个点出现的概率密度都是相等的。
实数解本质上是两个复数解的线性组合:
而按式(5)组合的两列行波会形成驻波,那么用实数解描述的粒子与驻波相当。不难证明实数解下粒子的动量没有确定值,动量取+| p|和-| p|的概率各占1/2;粒子在x轴上每个点出现的概率密度不再相等,而是按cos2(| p|x/ħ)或sin2(| p|x/ħ)的方式呈周期性变化。
无论采用上述的复数特解还是实数特解(或采用特解的线性组合),其对动量p都没有任何限制,所以自由粒子能量E的取值可以连续变化;与每个E对应,只有两个线性独立的解,能级为二重简并的(E = 0时只有一个常数解ψ(x) = A,能级是非简并的)。
2 一维势箱中的粒子
一维势箱中的粒子在势箱内部(x1 ≤ x ≤ x2)的势能为零,其定态Schrödinger方程和自由粒子的相同,从数学上讲方程的解也应该是相同的,但势箱中的粒子比自由粒子多了一个对解的限制,即边界条件ψ(x1) = ψ(x2) = 0。复数特解exp (±i| p|x/ħ)在任意x下都不等于0,所以势箱中的粒子不能直接采用复数特解;实数特解cos (| p|x/ħ)和sin (| p|x/ħ)不可能同时等于0,因此两个实数特解只能保留一个。
下面对实数解作进一步的讨论。考虑到余弦波和正弦波ψ = 0的点都是半个波长的整数倍,那么与边界条件相应,x2 - x1(势箱的长度)也必须等于半个波长的整数倍,即l = n(λ/2),这就要求粒子的波长须满足λ = 2l/n,动量p = h/λ = nh/2l,能量
图1
综上,从自由粒子到势箱中的粒子,边界条件使得exp (±i| p|x/ħ)形式的复数解不存在,线性独立的实数解只有一个,能级则从连续谱变为分立谱,势箱中粒子的概率密度也不会是均匀的,而是同实数解下的自由粒子一样呈周期性变化。
3 圆环上的粒子
圆环上的粒子是二维的,如果采用平面极坐标,那么r取常数只剩下一个自变量ϕ。圆环上粒子的势能为零,其定态Schrödinger方程为
与一维势箱模型常被用来讨论直链共轭烯烃相类似,自由电子分子轨道理论(FEMO)就采用环形势箱用于讨论苯分子那样的环状共轭体系[5]。为作图方便,下面以圆环上粒子的实数解近似地表示苯的分子轨道,归一化后实数解的函数形式为
图2
图3
最后再强调一点,因为氢原子的Φ方程从方程形式到边界条件都与圆环上的粒子完全相同,这一节的内容对于认识氢原子Schrödinger方程的解也会有一定的帮助。
参考文献
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