结构化学中在讨论势箱中的粒子和氢原子时，都会涉及到形如$ \frac{{{{\text{d}}^2}\psi \left( x \right)}}{{{\text{d}}{x^2}}} + {k^2}\psi \left( x \right) = 0$的微分方程。从数学上讲，它有两个复数形式的线性独立特解exp (±i|k|x)；将它们进行适当的线性组合，可以得到两个实数形式的线性独立特解cos (|k|x)和sin (|k|x)。在结构化学教学中，一维势箱采用实数解，而环形势箱和氢原子则既可采用复数解，也可采用实数解，这一点经常让学生产生困惑。本文从一维自由运动的粒子入手，分析了教材中通常采用的复数解和实数解的特点及其物理意义；在自由粒子的基础上，结合不同的边界条件，讨论了一维势箱中的粒子和圆环上的粒子这两类典型的体系，着重说明了边界条件对粒子能级的限制以及解的取舍等问题。

质量为m的粒子沿x轴作自由运动，其定态Schrödinger方程为：

(1) $-\frac{{{\hbar ^2}}}{{2m}}\frac{{{{\text{d}}^2}\psi \left( x \right)}}{{{\text{d}}{x^2}}} = E\psi \left( x \right)$

令${k^2} = \frac{{2mE}}{{{\hbar ^2}}} = \frac{{{p^2}}}{{{\hbar ^2}}} $,其复数形式的通解为ψ(x) = c₁exp (i| p|x/ħ) + c₂exp (－i| p|x/ħ)，实数形式的通解为ψ(x) = c₁ cos (| p|x/ħ) + c₂ sin (| p|x/ħ)。通常采用形式最为简单的复数特解exp (±i| p|x/ħ)或实数特解cos (| p|x/ħ)和sin (| p|x/ħ)这两对线性独立的解表示粒子的状态，复数解和实数解描述不同的运动方式。

首先看复数解ψ(x) = Aexp (i| p|x/ħ)，当考虑状态随时间演化时，粒子的状态要用Ψ(x, t) = ψ(x) f (t)表示^[1]，其中f (t) = exp (－iEt/ħ)，那么就有：

(2) ${\mathit{\Psi }}\left( {x, t} \right) = A\exp \left[{i\left( {|p|x-Et} \right)/\hbar } \right]$

这是从粒性上对粒子的表征。将德布罗意关系p = h/λ，E = hν代入上式，有：

(3) ${\mathit{\Psi }}\left( {x, t} \right) = A\exp \left[{i2{\pi }\left( {x/\lambda-vt} \right)} \right]$

这是从波性上的表征，式(3)表示沿x轴正方向传播的单色平面波^[2]；而另一个复数解ψ(x) = Aexp (－i| p|x/ħ)则相应于沿x轴负方向传播的波。总之，当粒子用复数解描述时与行波相当。如果将动量算符分别作用于两个复数解上，有：

(4) $\begin{gathered} {{\hat p}_x}\left[{A\exp \left( { + i|p|x/\hbar } \right)} \right] = - i\hbar \frac{{\text{d}}}{{{\text{d}}x}}\left[{A\exp \left( { + i|p|x/\hbar } \right)} \right] = + |p|\left[{A\exp \left( { + i|p|x/\hbar } \right)} \right] \hfill \\ {{\hat p}_x}\left[{A\exp \left( {-i|p|x/\hbar } \right)} \right] = - i\hbar \frac{{\text{d}}}{{{\text{d}}x}}\left[{A\exp \left( {-i|p|x/\hbar } \right)} \right] = - |p|\left[{A\exp \left( {-i|p|x/\hbar } \right)} \right] \hfill \\ \end{gathered} $

式(4)表明复数解的粒子具有确定的动量；而由Ψ(x, t)Ψ^*(x, t) = ψ(x)ψ^*(x) = AA^*可知，粒子在x轴上每个点出现的概率密度都是相等的。

实数解本质上是两个复数解的线性组合：

(5) $\begin{gathered} \cos (|p|x/\hbar ) = \left[{\exp \left( {i|p|x/\hbar } \right) + \exp \left( {-i|p|x/\hbar } \right)} \right]/2 \hfill \\ \sin (|p|x/\hbar ) = \left[{\exp \left( {i|p|x/\hbar } \right)-\exp \left( {-i|p|x/\hbar } \right)} \right]/2i \hfill \\ \end{gathered} $

而按式(5)组合的两列行波会形成驻波，那么用实数解描述的粒子与驻波相当。不难证明实数解下粒子的动量没有确定值，动量取+| p|和－| p|的概率各占1/2；粒子在x轴上每个点出现的概率密度不再相等，而是按cos²(| p|x/ħ)或sin²(| p|x/ħ)的方式呈周期性变化。

无论采用上述的复数特解还是实数特解(或采用特解的线性组合)，其对动量p都没有任何限制，所以自由粒子能量E的取值可以连续变化；与每个E对应，只有两个线性独立的解，能级为二重简并的(E = 0时只有一个常数解ψ(x) = A，能级是非简并的)。

一维势箱中的粒子在势箱内部(x₁ ≤ x ≤ x₂)的势能为零，其定态Schrödinger方程和自由粒子的相同，从数学上讲方程的解也应该是相同的，但势箱中的粒子比自由粒子多了一个对解的限制，即边界条件ψ(x₁) = ψ(x₂) = 0。复数特解exp (±i| p|x/ħ)在任意x下都不等于0，所以势箱中的粒子不能直接采用复数特解；实数特解cos (| p|x/ħ)和sin (| p|x/ħ)不可能同时等于0，因此两个实数特解只能保留一个。

下面对实数解作进一步的讨论。考虑到余弦波和正弦波ψ = 0的点都是半个波长的整数倍，那么与边界条件相应，x₂ － x₁(势箱的长度)也必须等于半个波长的整数倍，即l = n(λ/2)，这就要求粒子的波长须满足λ = 2l/n，动量p = h/λ = nh/2l，能量$E = \frac{{{p^2}}}{{2m}} = \frac{{{n^2}{h^2}}}{{8m{l^2}}} $，为量子化的；而解的形式也变成了cos (nπx/l)或sin (nπx/l)，只能保留一个。当势箱的范围是0 ≤ x ≤ l时，只有正弦解^[3]；而势箱的范围是－l/2 ≤ x ≤ l/2时，余弦解和正弦解会交替出现^[4]。图1给出了波函数的示意图，从中可以看出，边界条件可能会使解在形式上有所不同，但本质上是相同的。

综上，从自由粒子到势箱中的粒子，边界条件使得exp (±i| p|x/ħ)形式的复数解不存在，线性独立的实数解只有一个，能级则从连续谱变为分立谱，势箱中粒子的概率密度也不会是均匀的，而是同实数解下的自由粒子一样呈周期性变化。

圆环上的粒子是二维的，如果采用平面极坐标，那么r取常数只剩下一个自变量ϕ。圆环上粒子的势能为零，其定态Schrödinger方程为$ -\frac{{{\hbar ^2}}}{{2m{r^2}}}\frac{{{{\text{d}}^2}\psi \left( \phi \right)}}{{{\text{d}}{\phi ^2}}} = E\psi \left( \phi \right)$，方程的数学形式与自由粒子的相同。但圆环上的粒子比自由粒子多了一个周期性边界条件ψ(ϕ) = ψ(ϕ + 2π)，这就要求圆的周长必须等于粒子波长的整数倍，即2πr = nλ，那么粒子的动量须满足$p = \frac{h}{\lambda } = \frac{{nh}}{{2{\pi }r}} $，能量$ E = \frac{{{p^2}}}{{2m}} = \frac{{{n^2}{\hbar ^2}}}{{2m{r^2}}}$，为量子化的，与一维自由粒子类似的复数特解和实数特解都可以存在。两个复数解分别相应于在圆环上按逆顺时针和顺时针传播的两列行波；实数解则相应于圆环上的驻波。容易证明，复数解下粒子角动量的平方和角动量的z分量都有确定值，粒子在圆环上每个点出现的概率密度均相等；实数解下粒子角动量的平方是确定的，但角动量的z分量没有确定值，粒子在圆环上各点出现的概率密度呈周期性变化。总之，自由粒子和圆环上的粒子，一个是在整个x轴上运动，一个是在圆环上周而复始地运动，它们有很多相似之处，而由边界条件带来的限制主要反映在能级的量子化上。

与一维势箱模型常被用来讨论直链共轭烯烃相类似，自由电子分子轨道理论(FEMO)就采用环形势箱用于讨论苯分子那样的环状共轭体系^[5]。为作图方便，下面以圆环上粒子的实数解近似地表示苯的分子轨道，归一化后实数解的函数形式为$\sqrt {1/{\pi }} \cos \left( {n\phi } \right) $和$ \sqrt {1/{\pi }} \sin \left( {n\phi } \right)$，其中n取0和正整数，n = 0时只有一个常数解$\sqrt {1/{\pi }} $，而其他能级都是二重简并的。从轨道的对称性上讲，n = 0时的实函数ψ₀属点群D_6h的a_2u表示，ψ_±1与ψ_±2分别形成不可约表示e_1g和e_2u的基，ψ_±3形成为一个可约表示的基，其可分解为b_1g + b_2g两个表示的直接和。需要指出的是，对ψ_±3而言，如b_2g轨道中3个节面处于6个键的中点，则b_1g轨道的3个节面必然过苯的6个碳原子，即碳原子上的函数值为零(图2)，对比HMO可知，这样的轨道没有意义，对ψ_±4及以上的轨道，由于出现了2个节面同时截1个键，也是无意义的，因此将环形势箱轨道用于研究苯分子时，只有6个轨道有意义，这些轨道的对称性与HMO计算出的苯分子轨道相同(图3)。

最后再强调一点，因为氢原子的Φ方程从方程形式到边界条件都与圆环上的粒子完全相同，这一节的内容对于认识氢原子Schrödinger方程的解也会有一定的帮助。