超共轭与立体电子效应
Hyperconjugative and Stereoelectronic Effect
通讯作者:
回顾了超共轭概念的起源与发展,简述了超共轭效应在立体电子效应中的重要地位及其对于分子构象和反应活性的重要影响,并对乙烷的优势构象成因进行了讨论。
关键词:
In recent years, hyperconjugation is considered as the main reason why ethane prefers cross conformation. In this article, we review the history of hyperconjugation theory, a significant part of stereoelectronic effect. Furthermore, we explore the relationship between conformation analysis, reactivity and hyperconjugation, demonstrate the significance in probing molecular structure, and also make a discussion about the hyperconjugation explanation for the preference of ethanein cross conformation.
Keywords:
本文引用格式
洪鹄, 黄兆和, 柴正祺, 张沅珒.
HONG Hu, HUANG Zhao-He, CHAI Zheng-Qi, ZHANG Yuan-Jin.
1 前言
1939年,罗伯特∙S∙马利肯[1]首次提出超共轭这一概念。他观察到,随着烯烃上的烷基增多,吸收光谱移向长波方向。这种红移常见于丁二烯等一般的共轭化合物中。他首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因是由于超共轭。
随着有机化学与理论化学的发展,超共轭效应作为立体电子效应的重要组成部分,被广泛用于分析分子的构象与反应性,并被用以诠释经典构象分析理论所无法解释的异头碳效应(anomeric effect)、旁式效应(gauche effect)、β-硅基效应(beta-silicon effect)等。
2001年,Pophristic和Goodman[2]发表文章,认为真正导致乙烷采取交叉构象的原因是超共轭作用而不是空间位阻,引发了学界的热烈讨论。
本文对超共轭的本质与效应作了详尽分析,并运用大量实例详述了超共轭效应用于解释某些特殊现象的独到之处,同时对学界关于乙烷构象产生原因的讨论作了回顾和总结。
2 超共轭
2.1 超共轭的本质
超共轭的本质是分子内的成键或非键电子轨道与反键电子轨道之间的作用。
2.2 超共轭的影响因素
立体电子效应属分子轨道理论,故超共轭也须符合能量相近和最大重叠原理。可以想见,受体反键轨道的能量一定高于给体成(非)键轨道(图1)。因此,反键轨道一定时,成(非)键轨道能量越高,轨道重叠越好,则超共轭越强;成(非)键轨道一定时,反键轨道能量越低,轨道重叠越好,超共轭越强。
图1
图1超共轭效应的分子轨道表示下面以B-C-A分子片段为例进行简要分析。C-A*轨道作为受体,B杂原子的孤对电子轨道为给体。首先比较A为H或C的情况。C电负性大于H,故C-C*轨道的能量低于C-H*轨道,因此C-C*是比C-H*更好的电子受体。然后比较B为N或O的情况。N电负性比O低,因此N的孤对电子轨道能量比O高,故N的孤对电子轨道是更好的给体。
演绎后可知,同一周期原子与碳原子成键的反键轨道能量随原子序数(电负性)增大而降低,成为更好的受体;同一周期杂原子的孤对电子能量随原子序数(电负性)增大而降低,成为更弱的给体。
图2
图3
2.3 超共轭效应的广泛应用
满占轨道与邻近的反键轨道间的相互作用,会使得存在这类相互作用的构象具有特殊的稳定性。
2.3.1 N2F2的优势构象
N2F2有顺式和反式两种构型(图4)。按照经典的价键理论,顺式构象中N的两对孤对电子位于双键的同一侧,产生了较大的斥力,因此反式构象更加稳定。
图4
图5
2.3.2 两种不同构型甲基二亚胺N-H键振动频率的变化
图6
2.3.3 异头碳效应与外异头效应
当我们用超共轭效应进行解释时,首先要明确相互作用的HOMO和LUMO。事实上,这里超共轭效应的电子受体有两个,一个是C-H键的σ∗轨道,一个是C-O键的σ∗轨道,因为σC-O*能量更低,超共轭效应更强,因此我们主要考虑C-O键的σ∗轨道为LUMO,环上氧的孤对电子为HOMO。当甲氧基处于直立键时,HOMO和LUMO轨道重叠性更好,孤对电子离域到C-O反键轨道,使得分子更加稳定(图7)。
图7
为了用实验进一步证明上述解释的合理性,有人设计了图8中的分子。根据作者的解释,电子由HOMO流入LUMO后,直立C-Cl键的键级被削弱得更厉害,因此键长应当更长。实际实验观察到该分子中,直立C-Cl键的键长大于平伏C-Cl键的键长。由此,超共轭效应对异头碳效应的解释与实验测量结果取得了一致。
图8
归纳一下,异头碳效应对分子的稳定作用主要有以下三点:分子的偶极矩减小;C-X键反键轨道的能量降低;增强了C-O键,使其更倾向于双键。
更深入的研究还发现了外异头效应(exo-anomeric effect)的存在(图9)。分子中取代基上氧的孤对电子倾向于与环己烷中的碳氧键呈反式,取代基倾向于与环己烷中的碳氧键处于邻位而非对位,最右的俯视图更直观地反映了这一点。氧的孤对电子占据的sp3轨道相比于C-O成键轨道更接近LUMO,且具有更好的给电子性,因此这里我们把环上的σC-O*作为LUMO,取代基上氧的孤对电子作为HOMO,同样由轨道最大重叠原理解释了该效应。
图9
下面讨论一个更有趣的问题。
Alabugin教授等[8]用GAUSSIAN 98软件,以6-31G为基组,计算出了不同杂原子取代时β-C上平伏与直立C-H键的键长。研究发现,与原始的环己烷相比,直立的C-H键键长基本上都减小,而平伏的C-H键键长既有增大也有减小,这暗示了异头碳效应还需要进行进一步的分析。
首先,由于杂原子的孤对电子有两种取向,C-H键亦有两种取向,所以可能涉及的超共轭效应或分为4类(图10),其中(a)称为W效应,(b)称作犁效应,先前已有过研究。
图10
以单原子杂环己烷(O、S、Se、N)为例分别研究这4种效应带给分子体系的稳定化能,根据NBO (自然键轨道理论)的能量计算公式,以Fij (第i个和第j个NBO轨道的Fock矩阵元)作为衡量超共轭效应大小的量度,结果如表1所示。
表1 杂原子分别为O、S、Se、N时超共轭效应贡献的稳定化能*
杂原子 | Fij/(kcal∙mol-1) | |||
(a) | (b) | (c) | (d) | |
O | 3.58 | 11.55 | 5.21 | 0.88 |
S | 1.57 | 11.42 | 5.02 | 4.64 |
Se | 0.234 | 12.79 | 4.86 | 5.03 |
N | 11.33 | 7.91 | 0.94 | 5.02 |
*1 kcal∙moL-1= 4.187 kJ∙moL-1
可见,在O、S、Se杂的环己烷中(b)类型的轨道作用(即犁效应)最强,在N杂的环己烷中,(a)类型的轨道作用(即W效应)最强。(c)、(d)类型的轨道相互作用小是易于理解的。(c)与(a)相比,X的孤对电子是与C-H键反键轨道的中部而非尾部发生重叠,由图10可形象地发现轨道的对称性不匹配,从而导致相互作用减弱。而(d)可看作经典异头碳效应中孤对电子的朝向转变了180°,显然难以和C-H反键轨道发生有效的重叠。因此我们主要讨论(a)、(b)作用与杂原子的关系。
文献认为(a)、(b)作用的不同之处在于选择哪一个轨道成为HOMO。N的平伏孤对电子由于有一定的倾斜度,与C-H反键轨道的重叠在几何上要优于N的直立孤对电子,因此N杂环己烷主要发生(a)类型的轨道相互作用。在解释O主要发生(b)类相互作用的原因时,文献中将O的孤对电子的两个sp3杂化轨道等效为sp杂化轨道和p轨道,试图通过p轨道是更好的给电子轨道说明O直立孤对电子的超共轭作用更强,从而说明O主要发生(a)型作用(图11)。但我们认为,对于O的轨道的等效处理没有给出很好的理论依据,未能从本质上给出两对孤对电子p成分差异如此巨大的解释。因此,我们尝试通过分子轨道图的类比,从轨道形状和取向的角度给出我们的解释。
图11
图12、图13分别是水和氨的分子轨道图。图14为O的两对孤对电子和N的孤对电子所占据的轨道形状。尽管O的HOMO-1轨道是由2s和2py轨道组成的,但它的轨道形状与HOMO轨道相似,且轨道能量接近,因此HOMO-1轨道中2s的成分较少,O的两对孤对电子可看作均填在O的2p轨道组成的非键轨道上且HOMO轨道和HOMO-1轨道均与H-O-H平面正交。将其与四氢吡喃环类比,O的两对孤对电子所在轨道一个是直立的,一个是与平伏C-H键几乎平行的;平行的轨道无法与σC-H*有效重叠,超共轭效应很小;而直立的孤对电子由于孤对电子斥力的存在,键角张大,可以与σC-H*形成较大重叠。对于N来说,孤对电子所在轨道的取向与价键理论中的位置一致,因此在四氢吡喃中,平伏孤对电子所在HOMO轨道是倾斜的,在与σC-H*作用时比直立孤对电子重叠得更多;直立孤对电子由于没有受到像O中那么大的电子斥力,基本保持竖直,与σC-H*重叠小。以上分析与文献中通过NBO分析计算出的分子轨道作用示意图相一致[8]。
图12
图13
图14
由此我们用与文献不同的解释与文献的计算结果取得了一致,成功解释了N、O分别采用不同的孤对电子获得较大的超共轭效应的原因。同理可得S、Se,并且在同一族中随电负性的减小,HOMO轨道中的电子更加弥散,能形成更好的重叠并具有更好的给电子性,因此O、S、Se的(b)类型相互作用能量是递增的,这与表1的计算结果也是一致的。
2.3.4 Gauche效应
肼是人们熟悉的化合物之一。若仅考虑孤对电子间的相斥作用,显然相对于扭转式构象,反式构象中孤对电子间的距离更远、作用力更小,因此反式应更加稳定。但实际情况则是扭转式构象的能量低于反式构象(图15)。
图15
从图16可以看出,当N原子上的孤对电子与另一个N原子与H形成的N-H键处于反式位置时,孤对电子(HOMO)与N-H键的σ*反键轨道(LUMO)间会相互作用,电子在HOMO和LUMO间离域,填充到了能量更低的轨道上,使得整个体系的总能量降低。当N-H键与另一侧的N-H键处于反式位置时,N-H键的σ成键轨道(HOMO)与另一侧的N-H键的σ*反键轨道也会发生部分重叠,组成能量更低的轨道。
图16
孤对电子作为HOMO、σ*反键轨道作为LUMO时稳定化能大于σ成键轨道作为HOMO、σ*反键轨道作为LUMO时的稳定化能。当肼处于反式构象时,两侧各有一N-H键的σ成键轨道与另一侧N-H键的σ*反键轨道发生部分重叠,构成两组超共轭。当肼处于扭转式构象时,两个N原子上的孤对电子都与N-H键的σ*反键轨道部分重叠,获得的稳定化能更大,此时体系的总能量相对更低,因此肼的此构象更稳定。这一类相互作用的化合物构象的影响称为Gauche效应[4]。
类似的,过氧化氢中也存在Gauche效应。它有对交错式和邻交错式两种构象,在邻交错式构象中,两个氧原子上各有一对孤对电子与另一侧的σO-H*反键轨道部分重叠,相对于对交错式获得更多稳定化能,使得体系的总能量更低。
图17
图18
2.3.5 超共轭对羰基化合物键角与键振动频率的影响
图19
碳氧键中的氧原子为sp2杂化,有两对孤对电子。考虑与取代基团X位于碳氧双键的不同侧的孤对电子。这对孤对电子的方向与C-X键接近平行,因此也与C-X键的σ*反键轨道平行。孤对电子可以和C-X键的σ*反键轨道相互重叠,使得碳氧键的键级增加,C-X键键级降低。X射线单晶衍射证实,C-X键发生扭转,X-C-O键角变小,说明如图20所示的超共轭现象存在。
图20
同时,如图21所示,当X为H时,C-H键的伸缩振动频率为2730 cm-1;将羰基氧更换为带有两个烷基取代基碳,C-H键的伸缩振动频率增大为3050 cm-1。孤对电子与C-H键σ*反键轨道的共轭削弱了C-H键,使得醛中的C-H键键能降低,伸缩振动频率降低。这一现象也证明了该超共轭的存在。
图21
因此,我们可以认为取代酮类化合物存在如图22所示的共振式。
图22
显而易见,当X基团的吸电子性越强时,右侧的共振式稳定性越高。因此当X基团吸电子性越强时,碳氧键的平均键级越高,伸缩振动频率越高。这就解释了这一小节开头处所提到的1,1,1-三取代丙酮的碳氧键伸缩振动频率的变化。
2.3.6 超共轭对酯的构象的影响
如图23所示,酯类化合物存在Z型和E型两种构象。烃氧基中的烃基与羰基氧位于碳氧单键的同侧为Z型,在异侧为E型。特别地,当R和R′基团都为H时,该化合物为甲酸,同样有Z型和E型两种构象。在这一对构象异构体的相互转化中,平衡大大偏向于Z型构象。比如对于甲酸,Z型到E型的转化的吉布斯自由能ΔG
图23
现在考虑烃氧基中氧在酯基平面内的一对孤对电子(图24)。在Z型构象中,这对孤对电子与羰基碳氧键的σ*反键轨道平行,两者发生部分重叠,使得体系获得额外的稳定化能。而在E型构象中,孤对电子与C-R键的σ*反键轨道平行,这两者相互作用使得体系获得稳定化能。由于R是一个烃基,吸电子能力差,所以显然C-O键是比C-R键更好的电子受体,Z型将获得更多的稳定化能,故Z型构象更优。可见,酯的Z型构象大大优于E型构象,但是内酯由于环张力的存在,只能为E型构象。这使得氧上孤对电子难以与σC=O*发生超共轭,羰基碳的电正性增加,更容易受到亲核进攻。
图24
图24是一个例子。5-环戊内酯(2)比正丙酸乙酯(1)更易受到亲核进攻,且2的α-H的酸性强于1的α-H。在二甲亚砜溶剂中,2的α-H pKa约为25,而1的α-H pKa约为30。其原因在于1中孤对电子与C-O的作用削弱了C-O键,使羰基更加富电子,降低了α-H的酸性;在2中O上的孤对电子更多地与σC-R*作用,使得烯醇式获得额外稳定化能,α-H电离后形成的负离子更稳定。
超共轭效应还影响小环内酯的键角大小。如图25所示,小环内酯的α和β两个键角有一定的规律。显然α总是大于β,并且α与β的差随着碳数的增加而减小。原因在于羰基氧的孤对电子能够分别与碳碳单键和碳氧单键的σ*反键轨道作用,组成新的能量更低的轨道。
图25
由于氧的电负性更大,使得碳氧单键的σ*反键轨道是更好的电子接收者,因此左侧的孤对电子趋于与C-O键平行的趋势,比右侧孤对电子趋于与C-C键平行的趋势更大,因此α角总是大于β角。由于碳氧单键被削弱地更多,因此存在相对稳定的形如-O-(CH2)n-C≡O+的共振式,α角趋向180°,同样可以得出符合这一现象的解释。
2.3.7 硅、锡的超共轭效应
共轭效应是通过间隔的共轭双键将电荷离域的,双键的共轭范围即是共轭效应的作用范围;超共轭效应一般也是邻位作用。然而,超共轭效应在某些原子,特别是Si、Ge、Sn存在时也具有一定的延展性,下面我们以硅、锡为例,探讨这些原子对β位、γ位、δ位碳正离子的稳定作用。
β-硅基效应指的是硅原子对β碳正离子的稳定作用(图26)。它可以用C-Si成键轨道与空的p轨道的超共轭效应来解释。
图26
图27
另一个说明硅稳定β位正电荷的的例子是,三甲基硅基甲胺的共轭酸的酸性(pKa= 10.96)弱于2,2-二甲基丙胺的共轭酸的酸性(pKa = 10.21) ,可见C-Si成键轨道的超共轭作用抑制了四级铵的电离。
γ-硅基效应指的是在某些化合物中,若硅原子的γ位是一个离去基团(以OCH3为例),特别是当Si-C键与C-O键处于W型时,随着基团的离去,C-Si成键轨道的小瓣能与逐渐变空的p轨道作用,分散了正电荷,从而使反应速率加快,这也反映了此类反应中离去基团的离去是决速步骤(图28)。Mizue Fujio等[13]以图28中反应物为研究对象,在不同的溶剂条件、不同的苯环上取代基条件下探究了该化合物的两种反应途径。KS代表着溶剂解主导的反应速率,KSi代表着γ-硅基效应主导的反应速率。实验发现,当用乙醇这类亲核试剂作溶剂时,产物中环丙烷的产率很低,主要是取代产物,说明此时SN2机理主导;而用三氟乙醇这类亲核性弱而离子性强的溶剂时,产物中环丙烷的产率很高,说明此时γ-硅基参与的特殊SN1机理占主导。同时,当苯环上的取代基为给电子基团时,环丙烷的产率要高于以H和吸电子基团为取代基时的产率,这是因为给电子基团帮助稳定了超共轭效应下硅和碳上的正电荷,使得过渡态更加稳定。由此可见,了解γ-硅基效应,并以此为依据控制反应条件可以选择性地进行反应。
图28
δ效应又称双重超共轭效应,顾名思义,两次超共轭效应使得中间的σ轨道起到“桥连”的作用,从而使得δ位的取代基能够稳定碳正离子,提供的稳定化能取决于具体的取代基和轨道的性质(图29)。
图29
图30
他们通过同位素动力学效应确定了反式异构体中的δ效应稳定了产生的碳正离子。实验分别测得了α-氘代底物的反应速率kD与非氘代底物的反应速率kH,发现kH/kD = 1.19。离去基团的离去对于中心原子是一个“从紧到松”的过程,因为C-H键比C-D键长,所以非氘代底物中C更易发生由sp3杂化到sp2杂化的转变,氘代底物的反应速率往往低于非氘代底物(其他非氢同位素往往不用于同位素效应的测量,一般只有H/D会使反应呈现较大的、可测的动力学速率差异)。通常,SN1反应的kH/kD = 1.08-1.25,SN2反应的kH/kD = 0.95-1.06。由此可见,反式异构体的SN1机理是δ效应稳定碳正离子的结果。以δ效应为依据调控底物构象可加快反应速率。
2.3.8 超共轭芳香性
超共轭还可能带来超共轭芳香性。越来越多的证据显示,一些饱和碳原子也能参与共轭甚至带来芳香性。
图31
图32
图33
图34
图35
3 乙烷的构象分析
传统观点认为,乙烷之所以取交错式优势构象的原因在于重叠式比交错式有更大的空间位阻,会引发更大的库仑斥力,因此交错式能量更低;较新的观点认为,超共轭效应,而不是库仑斥力(位阻),才是交错式更优的主要原因。然而仍有部分学者认为位阻才是主因,并提出了自己的证据。在研究乙烷构象分析的过程中,推进了理论与计算方法的发展,而其研究成果预计将在分析不同的分子现象如聚合物流变学和蛋白质折叠等时有重要的作用。
3.1 传统观点
传统观点用空间位阻来解释优势构象。重叠式H之间的距离比交错式要小,因而库仑斥力比交错式要大,故重叠式的能量高于交错式,交错式为优势构象。
3.2 超共轭观点
图36
图36中显示了一个成键和一个反键轨道分别以反式(左)和顺式(右)排列。它们的成键-反键相互作用的构象并不对称,因此顺式和反式的相互作用显然是不同的。在交错式构象的作用中,成键轨道和反键轨道分别来自两个处于反式的C-H键,而重叠式构象的作用中,成键轨道和反键轨道分别来自两个处于顺式的C-H键。反式的轨道重叠是合适的同号重叠,而顺式的重叠较为不利。对轨道重叠的简单考虑(正确地)显示,反式成键-反键作用比顺式更强(稳定化作用更强)。计算证明反式相互作用比顺式强约60%,因此交错式比重叠式得到了更好的稳定化。虽然在绝对意义上差异不大,但这顺序与能垒一致。这里存在一个假设:anti/syn超共轭比gauche超共轭更为重要,因此anti超共轭可代表交错式,syn超共轭可代表重叠式。这一假设在Goodman、Gu和Pophristic三位教授[19]1999年的研究中被证明(表2)。由表2可以看到,事实中交错式C-C键长更短,而移除所有超共轭效应后交错式键长反而更长(这也为交错式超共轭更强提供了佐证);仅移除anti/syn超共轭,交错式键长仍然较长;而若仅移除gauche超共轭,则重叠式的C-C键更长。可见syn/anti超共轭的影响更大。表2中同时包含了交错式和重叠式的键长数据。交错式C-C键长为0.15240 nm,重叠式键长为0.15385 nm。
表2 移除不同超共轭对碳碳键长的影响(nm)a
Deleted σC-H/σC-H* interaction | Staggered C-C (equil.) | Eclipsed C-C (top) | ΔC-C (top-equil.) | 5 |
C1-H1/C2-H4* (anti/syn, 6pairs) | 0.16190 | 0.15785 | -0.00405 | 5 |
C1-H1/C2-H5* (gauche/gauche, 12pairs) | 0.15410 | 0.15866 | 0.00456 | 5 |
All 18 pairs | 0.16423 | 0.16295 | -0.00128 | 5 |
No deletion | 0.15240 | 0.15385 | 0.00145 | 5 |
a所有计算源于HF/6-11G(3df,3pd)
经过进一步的研究,Pophristic和Goodman[2]提出了更为激进的观点。他们2001年在Nature杂志发表文章,称根据他们的研究,乙烷之所以取交错式构象的主因不是位阻效应,而是超共轭效应。
影响构象稳定性的因素被他们分为泡利交换能、库仑斥力、超共轭三种效应。
泡利交换能是一种当原子相互靠近使得电子状态数增加所致的稳定化能。文中强调,电子对间有限的斥力的单纯加和远不及总交换斥力,这主要是因为电子对间的斥力引起了一个多米诺效应,影响到了别的电子。因此交换能致斥力必须被视为all-electron现象(所有电子的影响都应被考虑),库仑斥力也是如此。
他们采用了一种巧妙的计算方法计算交换能:移除泡利交换能,观察此时体系的能量随扭转角的变化;如果无效或者更有利于交错式构象,则该效应不是乙烷取交错式构象的原因;如移除该效应使得交错式构象不再是优势构象,即可说明该效应是主因。移除泡利交换能后,发现这更有利于交错式构象,故判定泡利交换能不利于交错式,计算结果如图37所示。
图37
电子的总能量变化可以通过下式确定:ΔE= ΔT+ ΔVee + ΔVnn + ΔVne。其中,ΔT为振动能;e表示电子,n表示核。ΔVee和ΔVnn分别表示电子-电子相互作用能与核-核相互作用能,这两项代表库仑斥力;ΔVne表示核-电子相互作用能,代表超共轭效应。
库仑斥力对甲基方向的影响可以通过比较其扭转角与刚性旋转(纯旋转,所有骨骼弯曲冻结)、部分放松旋转(包括C-C键延长)和完全放松旋转(所有骨骼弯曲都被考虑)三个模型的相关性来估计(表3)。
表3 不同的骨架放松方式下核-电子相互作用能ΔVne(kJ∙mol-1)*
D3d(S) → D3h(E) | Step Ⅰ | Step Ⅱ | Step Ⅲ | FR |
a category (σ) | 17.2 | 643 | -7.98 | 650 |
e category (π) | -109.6 | 293 | 18.06 | 205.8 |
*Step Ⅰ为刚性旋转,Step Ⅱ为C-C键伸长,Step Ⅲ为甲基的变形,FR为完全放松旋转
对于刚性旋转模型,电子-电子和核-核库仑斥力都随着扭转角增加而逐渐增加,直到重叠;当C-C键延长也被考虑时,两种斥力却都减少了(图38)。
图38
因此,中央C-C键伸展减少了在单纯旋转中积累了的张力,从而大大降低了静电斥力的能量。因此,库仑斥力无法解释为何乙烷分子更适于交错式。
超共轭效应与分子轨道的对称性有很大关系。交错式的分子轨道和重叠式分子轨道分别是(1a1g)2 (1a2u)2(2a1g)2(2a2u)2(eg)4(3a2u)2(eu)4,和(1a1′)2(1a2″)2(2a1′)2(2a2″)2(e″)4(3a″)2(e′)4。在此,a种轨道的贡献代表σ作用,e种轨道的贡献代表π作用。最高的两个占有轨道a1g和a2u均有很大的2s、2p的成分,对C-C键的强度作重要贡献。而一对简并LUMO轨道在成分上与别的σ轨道非常不同,有很多的H1s轨道成分。这4个轨道与甲基之间的超共轭效应最为相关。
由此得到了一些明确的结论。第二步的ΔVne(σ)与完全放松旋转时的ΔVne(σ)相似。实际上,纯旋转模型对超共轭效应的近似是不恰当的,因为它忽略了C-C键的削弱,而这控制着σ轨道对ΔVne的贡献。另一方面,在Step I (刚性旋转步骤)中,π能级放出了能量。在乙烷中,只有两种类型的超共轭效应:相邻甲基间的与单个甲基内的。只有π轨道的重叠才能使相邻甲基发生超共轭效应。总体的结论是,对ΔVne的全面的分子轨道分析说明了超共轭效应对旋转能垒的重要性,这独立于任何定域轨道模型。
自然键轨道理论(NBOs)提供了更详尽的分析手段。定域的成键轨道几乎都是两个电子占据的,定域的反键轨道几乎是空的。因此一个独立的超共轭效应可以被表述为选择后的成键轨道与反键轨道的电子转移,这使得精确地找到影响优势构象的特定超共轭效应成为可能。在此,自然键轨道不是用来为超共轭效应对交错式构象更多的稳定性提供证据的;它的价值在于把全部的超共轭效应划分为相邻甲基间的与单个甲基内的,从而揭示哪一个电荷转移作用起决定性作用。如果移除了一个特定的电荷转移作用,乙烷的优势构象发生了改变,那么就说明该特定的电荷转移作用是控制乙烷优势构象的因素。
如表4所示,当把所有的电荷转移都移除时,优势构象不再是交错式,而是重叠式。不仅如此,仅移除相邻甲基的超共轭作用时,优势构象也是重叠式。如果只移除单个甲基内的超共轭效应,优势构象没有发生转变,仍为交错式,可见相邻甲基间的电荷转移是使分子采取交错式构象的原因。这也证明,是超共轭效应使得乙烷以交错式构象为优势构象。
这些直接的结构优化证明了邻位超共轭决定乙烷取交错式构象,验证了1979年Brunck和Weinhold两位教授的研究结论。排除位阻效应的一个关键是将骨架扩张作为一个因素来决定交错结构,明确C-C键在由交错式转向重叠式时有伸长。
结论:1)泡利交换能和甲基的弯曲基本可以忽略。2)交错式键长更短,比重叠式库仑斥力更大,但能形成更好的超共轭,总体仍占优。3)仅当键长固定在交错式构象的长度时,库仑斥力因素才有利于交错式构象。因此,超共轭效应,而不是位阻(库仑斥力),才是乙烷取交错式构象的主因。
3.3 空阻派之反驳
超共轭说被提出后,引发了广泛争议。有反驳者坚持空间阻碍效应是造成乙烷交错式构象更稳定的主要原因。反驳者认为超共轭学说者采用的NBO分析过度高估了定域轨道的能量,使得超共轭效应过高。
Mo等[20]采用ab initio VB (从头计算的价键理论)和BLW (块定域波函数方法)进行了分析计算。 ab initio VB是一个理想的用于导出SCF (自洽场)优化的定域波函数的方法,但由于计算时间过长,之前从未被用于乙烷中超共轭现象的研究。Mo的实验室最近发展了一种更高效的计算算法并用于研究乙烷中的超共轭效应,其特别之处在于用VB的方法来导出定域波函数。此外,他们比较了ab initio VB和BLW分析的结果,发现空间位阻和超共轭效应都显著影响了乙烷的构象,使得交错式更优。然而其中主要的因素是空间位阻。超共轭效应仅使交错式的能量降低了约4 kJ∙moL-1,仅贡献了交错式与重叠式能量差(12 kJ∙moL-1)的三分之一(图39)。
图39
VB理论对转动势垒的解释:由共振理论,乙烷可以由一个共价的结构式和18个分立的离子型结构的总和来描述。超共轭提供的稳定化能即所有共价型和离子型的共振式的叠加,与电荷定域的共价结构式间的能量差。Mo的小组用HF/6-31G(d)计算,得到交错式和重叠式最低能量下的结构信息,基于此用6-31G(d)和6-311G(d,p)基组对定域电子和离域电子进行了价键理论的计算。在VB-SCF水平上用6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算分别得出乙烷的转动势垒为11.3 kJ∙moL-1和11.7 kJ∙moL-1,与实验测得的12.0 kJ∙moL-1和其他理论的结果相一致。
表5列出了使用VB-SCF/6-31G(d)模型,在绝热体系中对乙烷考虑超共轭与否的转动势垒的差异所计算出的离域能结果。数据表明基组对超共轭能量计算的影响可忽略。
表5 在HF/6-31G(d)优化结构下使用ab initio VB方法计算的总的超共轭能量(Ehc)及其对转动能垒的贡献*
Basis set | ab initio VB | NBO analysis | |||||
Ehc(e) | Ehc(s) | ΔEhc | Ehc(e) | Ehc(s) | ΔEhc | ||
6-31G(d) | -43.1 | -46.9 | 3.8 | -136.8 | -160.2 | 23.4 | |
6-311G(d,p) | -50.7 | -54.8 | 4.1 | -137.7 | -158.6 | 20.9 |
*能量的单位为kJ∙mol-1
表5中数据表明,超共轭效应仅贡献了3.8到4.1 kJ∙moL-1的稳定化能,约占总能量差的33%。而当不考虑超共轭效应时,乙烷仍有7.5 kJ∙moL-1的转动势垒。由此可见,超共轭效应和空间位阻同时影响乙烷的构象选择,但空间位阻仍占主导地位(约2/3) 。而NBO分析得出的交错式和重叠式的超共轭稳定化能分别为20.9和23.4 kJ∙moL-1,远高于VB计算得的超共轭稳定化能(4 kJ∙moL-1) ,且高于乙烷的转动势垒(12 kJ∙moL-1) 。(原文献中此处表示,“这造成重叠式构象比交错式构象还稳定11.3 kJ∙moL-1这样与预期相反的结论”,意义不明。)文献认为,超共轭派计算时所得的超共轭离域能之大属于异常,ab initio VB才是合理方法。
图40
表6 使用BLW方法算得的离域能(Edel)以及交错式和重叠式超共轭能的差别(ΔEhc)*
Basis set | Ethane | Butadiene | |||||
Edel(e) | Edel(s) | ΔEbc | Edel(cis) | Edel(trans) | ΔEdel | ||
6-31G(d) | -11.7 | -13.3 | 3.2 | -36.9 | -42.5 | 5.6 | |
6-311G(d,p) | -14.3 | -16.1 | 3.5 | -40.2 | -45.5 | 5.3 |
*能量单位为kJ∙moL-1
用6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算得,乙烷交错式中超共轭贡献的稳定化能比重叠式多3.2和3.5 kJ∙moL-1,与上述VB理论的计算结果相符。且BLW分析中排除了同一甲基内部的超共轭作用,说明官能团内部的转动对超共轭能量的影响微乎其微,可以忽略,进一步证明了VB理论计算的准确性。
由于电子弛豫的存在,尤其是C-C键的影响,乙烷的转动势垒并不必然是超共轭与空间位阻的加和,因此位阻的影响应独立计算。Mo的小组冻结了所有轨道来进行研究。他们首先获得了SCF最优化的交错式的最优VB函数,然后改变扭转角,并固定所有键不再进行SCF最优化来重新计算电子的能量。由于所有轨道都是被冻结固定的,因此能量的改变只能源于两个甲基间电子的互斥作用,而这正是空间位阻的来源。
表7列出了上述计算得到的从交错式扭转至重叠式的总能量改变。净的空间位阻能量差为7.4到7.8 kJ∙moL-1,与绝热条件下VB的计算相符合。他们认为超共轭观点者对静电相互作用及其与C-C键长关系的分析得到了重叠式中过高的空间阻力。
Mo的小组总结道,超共轭效应和空间位阻效应共同造成乙烷的交错式构象比重叠式构象更加稳定,但空间位阻的影响约占三分之二,而超共轭仅约占三分之一,因此仍是空间位阻为主导因素。
表7 使用ab initio VB方法算得的从交错式到重叠式构象转换的空间位阻能量差
Basis set | ΔEsteric/(kJ∙mol-1) | |
Ψ(staggered)a | Ψ(eclipsed)b | |
6.31G(d) | 7.8 | 7.4 |
6.311G(d,p) | 7.8 | 7.4 |
a使用优化VB方法计算交错式;b使用优化VB方法计算重叠式
3.4 评价
超共轭效应和空阻效应两方观点虽有相左,亦有共通。双方都认为超共轭效应有利于交错式构象,争执的焦点在于超共轭效应对于旋转能垒的贡献多少;其次,双方都把超共轭效应划分为相邻甲基间的超共轭效应与同一个甲基中的超共轭效应,并认为同一个甲基中的超共轭效应的影响是微乎其微的;再次,双方都注意到了旋转过程中分子的变化(包括C-C键的伸长、分子骨架的放松等),这是传统的观点中不曾考虑的。
以前的教科书中曾认为是氢核的排斥导致斥力的增大,这已经被否定了,因为氢的范德华半径很小,哪怕在重叠式构象中也不会重叠,因此此处所讨论的斥力主要来自于成键电子对的排斥。
超共轭派与空阻派的计算结果差异主要源于它们所采用的计算方法。超共轭派用的是HF加NBO,空阻派用的是ab initio VB,这两种计算方法的近似处理是不同的,并且对分解计算位阻效应能量的处理也存在差异。
超共轭派用移除法计算排除了交换能的影响,用n-n与e-e相互作用计算库仑斥力,用n-e相互作用计算超共轭效应;空阻派用ab initio VB加移除法和BLW法计算超共轭效应,用冻结轨道处理库仑斥力。
我们认为,这两派的处理都有问题。
首先移除法就是不合适的。移除某种效应之后计算,别的效应会随之改变,因而整体的改变与被移除项并不一定吻合。移除法只能给出定性的结论,超共轭派用此法给交换能和甲基内超共轭的影响一个定性的结论是可以的,但是空阻派却以此法定量计算超共轭效应的贡献,误差就太大了。
其次,超共轭派用n-n与e-e作用拟合库仑斥力,用n-e作用拟合超共轭效应,也是有误差的。从他们的计算数据中,我们惊讶地发现,如果重叠式的键长与交错式相等(我们称该结构为压缩式,下同),压缩式成为三者中最稳定的,这显然与事实矛盾(图41)。
图41
空阻派在计算库仑斥力时,以转动势垒并非超共轭与空间位阻的加和为由,冻结了所有键和轨道来单独计算库仑斥力,这恰恰是超共轭派要反驳的。旋转过程中显然有C-C键的伸长等轨道变形,冻结轨道计算出的库仑斥力要高于实际值。空阻派还因超共轭派计算出的超共轭效应能量大于旋转能垒而认为他们过高估计了超共轭效应,但这与超共轭派的观点并不矛盾,因为他们认为库仑斥力是有利于重叠式构象的,相当于空阻为旋转能垒贡献了一个负值,那么超共轭效应稳定化能理当比旋转能垒的总能量高。
3.5 独立计算
乙烷的位阻主要来源是C-H成键电子之间的作用,因此我们可以构造一个简单的数学模型,来研究斥力对乙烷构象的影响。由于C的电负性,C-H键的电子会更往C原子处集中,因此我们将C-H键的电子近似为位于C-H键离C原子0.4倍键长的点电荷。通过空间向量计算该点电荷与另一个甲基中三对成键电子的距离,再根据斥力与距离的平方成反比定律,我们就能粗略计算库仑斥力的大小。计算结果表明,如果把C-C键长看成153 pm不变,重叠时斥力更大;但如果用前述数据(交错式C-C键长152.4 pm,重叠式键长153.85 pm)时,交错式斥力更大。
诚然,这个模型有许多与实际不符的地方,但我们可以从这个有缺陷但非常直观的模型中认识到“重叠使排斥作用增强”的错误以及C-C键长变化对能量的显著影响,它启发我们分子的运动是一个整体运动的过程,用固定一部分去考虑、处理、计算另一部分的方法是有风险的。
3.6 小结
表8 不同计算方法下乙烷重叠式与交错式的总能量(E总)以及它们的能量差(ΔE)比较
算法与基组 | E总/(a.u.) | ΔE/(kJ∙mol-1) | ||||
交错式a | 重叠式 | 压缩式b | 自由旋转 | 键长不变 | ||
B3LYP/aug-cc-PVDZ | -79.836082 | -79.831761 | -79.831509 | 11.3 | 12.0 | |
B3LYP/6-311++G** | -79.856575 | -79.852268 | -79.851864 | 11.3 | 12.4 | |
CCSD(T)/aug-cc-PVDZ | -79.597789 | -79.593339 | -79.592861 | 11.7 | 12.9 | |
CCSD(T)/6-311++G** | -79.616591 | -79.611857 | -79.611601 | 12.4 | 13.1 | |
MP2/aug-cc-PVDZ | -79.551122 | -79.546313 | -79.546064 | 12.6 | 13.3 | |
MP2/6-311ttG** | -79.571672 | -79.566764 | -79.566445 | 12.9 | 13.7 | |
HF/aug-cc-PVDZ | -79.237278 | -79.232129 | -79.231613 | 13.5 | 14.9 | |
HF/6-311++G** | -79.251935 | -79.247063 | -79.246089 | 12.8 | 15.4 |
aC-C键长经优化后的交错式构象;bC-C键长与交错式相同时的重叠式构象
表9 不同计算方法下乙烷的重叠式与交错式的超共轭能量(E超共轭)及其差(ΔE超共轭)比较
算法与基组 | E 超共轭/(a.u.) | ΔE超共轭/(kJ∙moL-1) | ||||
交错式a | 重叠式 | 压缩式b | 自由旋转 | 键长不变 | ||
B3LYP/aug-cc-PVDZ | 64.273716 | 64.278574 | 64.268906 | 12.8 | -12.6 | |
B3LYP/6-311++G** | 64.245620 | 64.251691 | 64.238814 | 15.9 | -17.9 | |
CCSD(T)/aug-cc-PVDZ | 64.575113 | 64.577781 | 64.569175 | 7.0 | -15.6 | |
CCSD(T)/6-311++G** | 64.527896 | 64.538168 | 64.522067 | 27.0 | -15.3 | |
MP2/aug-cc-PVDZ | 64.574872 | 64.578404 | 64.569175 | 9.3 | -14.9 | |
MP2/6-311++G** | 64.530909 | 64.535261 | 64.522067 | 11.4 | -23.2 | |
HF/aug-cc-PVDZ | 64.581453 | 64.585931 | 64.566387 | 11.8 | -39.6 | |
HF/6-311++G** | 64.534322 | 64.538753 | 64.518597 | 11.6 | -41.3 |
aC-C键长经优化后的交错式构象;bC-C键长与交错式相同时的重叠式构象
我们汇总不同计算方法下乙烷构象总能差与超共轭所致能差数据,取中位数后进行数据处理,得表10,并得出如下结论:C-C键键长等结构变化是影响结论的重要因素。
表10 乙烷三种构象能量(kJ∙moL-1)及其成分比较
Total Energies | Coulomb Energies | Steric Stablizations Energies | |
Stagged (交错) | -11.8 | 0 | 11.8 |
Vertical (压缩) | 1.5 | 28.9 | 27.4 |
Adiabatic (重叠) | 0.8 | 0.8 | 0 |
如果仅旋转,不伸长C-C键,超共轭效应为压缩式提供更多稳定能,但更高的斥力使得压缩式的总能量更高,约比交错式高13.4 kJ∙moL-1;在斥力作用下键长伸长使压缩式成为实际的重叠式,总能量下降0.8 kJ∙moL-1,斥力下降至基本等同于交错式,但此时超共轭效应也下降,弱于交错式,因此总能量仍高于交错式12.6 kJ∙moL-1,而这一部分与超共轭效应的影响基本等同。因此,我们说超共轭效应是乙烷取重叠式构象的主因。
综上所述,超共轭效应是乙烷取交错式构象的主因。
4 总结
超共轭效应为乙烷的优势构象等化学现象提供了较好的解释。相信随着理论化学与计算化学的进一步发展,超共轭效应将得到进一步的拓展应用,为有机化学甚至更广阔的领域提供更多的理论支持。
参考文献
/
〈 |
|
〉 |
