大学化学, 2017, 32(4): 52-60 doi: 10.3866/PKU.DXHX201607012

化学实验

压电陶瓷传感器的制作及压电效应演示综合性实验设计——介绍一个材料化学综合实验

晁小练,, 彭战辉, 杨祖培

Fabrication of the Piezoelectric Ceramic Sensor and the Experimental Design of Piezoelectric Effect

CHAO Xiao-Lian,, PENG Zhan-Hui, YANG Zu-Pei

通讯作者: 晁小练, Email:chaoxl@snnu.edu.cn

基金资助: 国家自然科学基金.  51577111
国家自然科学基金.  51107077

Fund supported: 国家自然科学基金.  51577111
国家自然科学基金.  51107077

摘要

从压电陶瓷传感器的制作出发,将合成方法、流延及丝网印刷技术、X射线衍射分析测试手段等内容有机整合在一起,设计了基于PZT基压电陶瓷传感器研究的一个综合性实验教学方案,有利于大学生在科研前沿体会无机化学、分析化学等基础学科与材料器件等应用学科的综合运用。

关键词: 压电陶瓷 ; 传感器 ; 压电效应 ; 实验教学

Abstract

Based on inverse piezoelectric effect of piezoceramics under the mechanic freedom and short circuit condition, bending distortion is produced when direct voltage was switched on one piece of piezoelectric bimorph which becomes shorter, and when inverse voltage is switched on the other, which is lengthened. Students can consolidate the basic knowledge and understand research thinking of material chemistry, material preparation, structure analysis and characterization. As a whole package, the course is effective in helping students complete a"visible, tangible materials and functional materials", highlight the professional application characteristics, and really appreciate the fun and knowledge application value.

Keywords: Piezoelectric ceramics ; Sensor ; Piezoelectric effect ; Laboratory teaching

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晁小练, 彭战辉, 杨祖培. 压电陶瓷传感器的制作及压电效应演示综合性实验设计——介绍一个材料化学综合实验. 大学化学[J], 2017, 32(4): 52-60 doi:10.3866/PKU.DXHX201607012

CHAO Xiao-Lian, PENG Zhan-Hui, YANG Zu-Pei. Fabrication of the Piezoelectric Ceramic Sensor and the Experimental Design of Piezoelectric Effect. University Chemistry[J], 2017, 32(4): 52-60 doi:10.3866/PKU.DXHX201607012

功能陶瓷及其元器件在电子信息、通信技术、集成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋超声、汽车和精密仪器等现代高新技术领域的应用日益广泛。随着以数字化、网络化、集成化为主要特征的电子信息技术的迅速发展,作为新型电子元器件的关键基础材料,功能陶瓷面临严峻的挑战和空前的发展机遇。压电陶瓷是实现机械能和电能相互转换的一类重要功能材料,具有制备工艺简单、成本低、性能优异且组分可调节等诸多优点,广泛应用于驱动器、传感器、换能器等多种器件的制作,尤其是在超声领域及电子声学技术领域中,压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位。随着现代电子信息技术的飞速发展,对于性能优异的压电陶瓷材料的开发和探索已成为各国研究的热点问题[1-4]

然而需要指出的是,目前国内无机非金属材料的教材中,很少有关于压电陶瓷传感器器件的教学内容,部分高校在材料化学和功能材料选修课程有所涉及,但有关压电陶瓷传感器器件的本科生实验则基本是空白。基于这一点,结合本课题组有关压电陶瓷材料及器件的研究课题,我们在此推荐一个关于材料化学前沿的本科创新型实验——压电陶瓷传感器的制作及压电效应演示。本实验内容是我们课题组关于压电陶瓷材料与器件研究成果的一部分,从最初压电陶瓷材料的低温烧结及高性能研究开始,包含陶瓷材料的固相法合成、粉末衍射分析、电性能测试、器件制作等内容,将压电陶瓷的设计制作、性能分析和表征及大型仪器的应用有机地结合在一起[5, 6]。本开放性实验具备前沿性与基础性、新颖性与易操作性、全面性与综合性的特点,通过具体的实验操作,使学生既巩固了材料化学基础知识,又了解了压电陶瓷材料制备、结构分析和性能表征的基本研究思路。通过实际操作,完成一件让学生“看得见,摸得着”的功能材料综合实验,凸显材料专业的应用性特点,让学生真正体会到知识应用的乐趣和应用价值[7, 8]

1 实验目的

了解压电陶瓷的概念、结构特点及应用;熟悉压电陶瓷机理、压电陶瓷传感器的工作原理以及实验过程;掌握固相法制备电子陶瓷的工艺流程以及流延技术、丝网印刷技术等先进技术;掌握压电陶瓷传感器的制备方法;熟悉线路组装及点亮LED灯的原理;了解新型功能陶瓷材料、电子信息材料和跨领域学科整合的重要性。

2 实验原理

压电陶瓷是具有压电效应的多晶体功能陶瓷材料。压电传感器是利用某些电介质受力后产生的压电效应制成的传感器。所谓压电效应是材料中一种机械能与电能转换的现象,有正压电效应和逆压电效应之分,如图1所示[9, 10]

图1

图1   正压电效和逆压电效应示意图

(a)正压电效应;(b)逆压电效应


某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时,其内部会产生极化现象,同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷,这种现象称为正压电效应(图1a)。相反,当在电介质的极化方向上施加电场,这些电介质也会发生变形,电场去掉后,电介质的变形随之消失,这种现象称为逆压电效应(图1b)。

对于压电陶瓷而言,当未极化处理时,不具有压电性;只有经过极化处理后,它的压电性才会非常明显,具有很高的压电系数。在极化前,每个单晶形成一个单个的电畴,无数个单晶电畴无规则排列,致使原始的压电陶瓷呈现各向同性而不具有压电性(图2a)。要使其具有压电性,必须作极化处理,即在一定温度下对其加强直流电场,迫使“电畴”趋向外电场方向作规则排列(图2b)。极化电场取出后趋向电畴基本保持不变,形成很强的剩余极化,从而呈现出压电性(图2c) [10]

图2

图2   陶瓷极化示意图

(a)未经极化的陶瓷;(b)正在极化的陶瓷;(c)极化后的陶瓷


功能陶瓷材料的制备方法有很多种,传统固相法因其制备方法简单、造价低等优势,成为目前科学研究和工厂中最成熟、应用最为广泛的方法。这种方法以高纯度粉末(常为氧化物)为原料,经精确称量后与球磨介质(常为球状,一般用ZrO2、玛瑙、Al2O3等高硬度材料)及分散液体(通常为水或酒精)混在一起,经球磨、干燥后得到混合均匀、颗粒细小的粉末。接着称取一定量均匀混合的粉末放入坩埚中,轻轻压实,在高温下发生化学反应,合成所需的物相,此过程称为预烧结(又称煅烧)。之后再次进行球磨、干燥、过筛,并将得到的颗粒细小的粉末与少量有机物水溶液(如PVA、PVB等)混合在一起、研磨后过筛(此过程称为造粒),以增加粉末在成型过程中的可塑性和流动性,并减小粉末与模具间的摩擦。造粒后的粉末用金属磨具在一定压力下得到所需形状的块体即素胚,此过程称为成型。然而,压粉体虽具有一定的强度和致密度,但其中仍存在很多气孔,须通过高温下的烧结过程予以排除。由于粉末颗粒细小,具有较高的表面能,这和高温一起构成了烧结过程的动力。经过烧结过程,颗粒之间发生传质的过程,同时伴随着晶粒的长大、大部分气孔的排除、体积的收缩、密度的增大及强度的提高,最终得到致密的陶瓷材料[10, 11],流程如图3所示。

图3

图3   传统固相法制备功能陶瓷示意图


传统固相反应法机理:固相反应中,热力学和动力学是反应中最重要的两种因素。其中热力学通过考查一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生,而动力学因素则决定反应进行的速率。以尖晶石MgAl2O4的合成为例(图4),MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应如下:

图4

图4   MgO和Al2O3反应示意图


MgO (s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s)

从热力学上看,允许反应正向自发进行。

从动力学上看,MgO和Al2O3的混合物生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢,仅当温度超过1200 ℃时,才开始有明显的反应,必须将粉末在1500 ℃下加热数天,反应才能完全。

MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触,共享一个公用面,即产物先在界面生成,存在尖晶石晶核的生长困难,还有产物随之进行扩散的困难。反应过程第一步是生成MgAl2O4晶核,晶核的生成是比较困难的,因为反应物和产物的结构有明显的差异,而且生成物涉及大量结构重排。反应过程中存在化学键必须断裂和重新组合,原子也需要作相当大距离(原子尺度的)的迁移等。一般情况下,MgO中的Mg2+和Al2O3中的Al3+本来各自被束缚在固有的晶格格点处,欲使它们跳入邻近的空位是困难的。因此只有在极高温度下,这些离子具有足够的热能来作为动力,才能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散到相应的临近空位。当然,或许MgAl2O4的成核也包括这样一些过程:氧负离子在未来的晶核位置上进行重排,与此同时,Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换[12, 13]

3 试剂与仪器

(1)实验材料:Pb3O4 (97%)、ZrO2 (99%)、TiO2 (98%), Nb2O5 (99.5%)、MgCO3 (96.2%)、SrCO3(99.5%)、MnCO3 (99%),陶瓷片,陶瓷胶,LED灯,导线,接线头,托盘,剪刀,夹线钳。

(2)实验仪器和设备:球磨机,程序控温电阻炉,多晶粉末X射线衍射仪,环境扫描电镜,电热恒温鼓风干燥箱,电子天平,轧膜机,丝网印刷机,组装模具,电焊器,电路板。

4 实验方法

4.1 PZT基陶瓷粉体的合成

粉体制备:根据设计的组成,按化学计量比称量各氧化物,在无水乙醇介质中用行星球磨机球磨12 h,将湿料在70 ℃下烘干。然后置于带盖刚玉坩埚中,在700-900 ℃下预烧2 h。取出后在相同条件下进行二次球磨30 min,将湿料在70 ℃下烘干即得到预烧粉体。在预烧粉体中加入质量分数为5%的PVA进行造粒,在100 MPa下干压成型(模具内径15 mm),于500 ℃下排胶。在850-1200 ℃下于铅气氛中烧结4 h。将陶瓷圆片打磨抛光、清洗、烘干,在两面涂覆银浆,于850 ℃烧渗银电极。被银后在120 ℃的硅油中加电压3000 V∙mm-1,极化30 min,或在空气中于345 ℃加电压1100-1400 V∙mm-1,极化5-10 min,在室温下静置24 h后测试其电性能。

4.2 PZT基传感器陶瓷片制作

在粉体中加入质量分数为50%的粘合剂(PVB),在无水乙醇介质中用行星球磨机球磨12 h制成浆体,在钢带流延机进行流延,制成膜片。用丝网印刷的方式在膜片上印上内电极(银钯浆),并一层层叠加,在等静压机中用350 kg压力等静压到一起,在切割机中切成单个压电陶瓷器件生坯。将生坯在600 ℃下排胶,在1050 ℃以下烧结4 h。将压电陶瓷器件瓷体清洗、烘干,在侧面和端头涂覆银浆,于850 ℃烧渗银电极。被银后在空气中于345 ℃加电压1100-1400 V∙mm-1,极化5-10 min,在室温静置24 h后测试其电性能。在-20-80 ℃的高低温实验箱中测试其温度稳定性。

4.3 陶瓷传感器片的制备

图5给出了压电传感器陶瓷片的生产工艺流程。

图5

图5   压电传感器陶瓷片的生产工艺流程


准确称量粉料、甲苯、乙醇、PVB树脂(粘和剂)等加入球磨罐内,并立即封好球磨罐盖,以防溶剂挥发,通过球磨机进行球磨24 h混匀。把流延浆料倒入流延缸,流延时要调整流速和刀口高度,控制每次成膜厚度。将切割好的压电陶瓷扬声器坯体放入排胶隧道炉中,调节排胶炉各温区温度,为了使有机粘结剂彻底清除,使陶瓷坯体具有一定的塑性和强度,以便在移动的过程中不至于破裂。接着,将压电陶瓷扬声器片放入隧道炉中进行烧结,升温速度控制在1.5 ℃∙min-1,逐步加热到1050-1100 ℃,保温4 h。在陶瓷片两个侧面涂覆导电浆,使分属于两侧的电极层各自相互导通。然后将压电陶瓷扬声器陶瓷片放入网带烧银炉中,升温至850 ℃,保温半小时后取出。将压电片置于硅油中,加热至120 ℃,施加3000 V∙mm-1的极化电压对陶瓷片进行极化。极化后将陶瓷片在室温静置24 h,使压电陶瓷体的电畴趋于稳定。

4.4 传感器的制作及演示实验

压电传感器的制备过程如下:先清洗陶瓷片及模具,即用卫生纸沾取少量乙醇擦拭模具夹层及陶瓷片两面,晾干后待用;将夹层1置于模具上固定,将陶瓷片有圆点的一面朝上放在夹层1里,然后用毛笔均匀在陶瓷表面刷胶(图6a)。将夹层2置于模具上固定,再将电路板放在夹层2内(图6b);将夹层3置于模具上固定,然后用毛笔均匀在电路板表面抹胶,再将陶瓷片有圆点的一面朝上放于夹层3(图6c);固定模具,并将其放于电热恒温鼓风干燥箱中,100 ℃保温4 h (图6d)。

图6

图6   组装的工装模板示意图

(a)第一陶瓷片安装;(b)导电铜片安装;(c)第二陶瓷片安装;(d)贾卡梳组装


接线的制作过程如下:从接头圈中截取接头一个,适量刮掉导线的绝缘层(红色橡胶管),将导线穿入接头中,再将接头两侧卡口弯曲固定导线(图7a);重复步骤,制作另一根导线;将两根组装好的导线插入LED灯插口(图7b);焊接电极,将导线接入带陶瓷片的电路板两极;接入LED灯(图7c)。

图7

图7   电极导线焊接示意图

(a)探头连接;(b)保护壳安装;(c)陶瓷导线连接


5 实验结果与讨论

5.1 X射线衍射(XRD)分析

为确保目标陶瓷材料的纯度,采用日本理学MiniFlex 600型衍射仪对所预烧样品进行粉末衍射,将粉末衍射的实验数据与理论衍射图样进行对比,以确定样品是否为纯相,对其固相反应机理进行了分析(图8a),750 ℃以上时,完全是钙钛矿相的7个特征峰,峰的强度大,说明粉体已全部形成纯钙钛矿相,没有第二相或焦绿石相的存在。正如图8b所示,实验所得800 ℃粉末及陶瓷样品衍射图与理论的粉末衍射花样很好地吻合,说明所获得的样品为纯相,纯相陶瓷的获得有利于陶瓷性能的提高,这很好地保证了其他表征结果的可靠性。

图8

图8   实验所得粉体及陶瓷的XRD图谱

(a)固相反应机理;(b)预烧和烧结样品XRD图谱


5.2 热重分析

热重分析的测试结果如图9所示,配合物的分解经历几个过程:第一阶段30-160 ℃,失重1.77%,对应于水分挥发;第二阶段160-460 ℃,失重8.18%,对应于碳酸盐的挥发;第三阶段样品继续受热,460-1000 ℃间失重9.52%,是多晶相开始反应并形成主晶相;第四阶段样品继续受热,急剧失重,最终残余物呈黑色,残余量为起始量的25.74%,对应于样品的成瓷温度,与PZT基压电陶瓷的理论值相吻合。从实验测试结果很容易分析结构:原材料水分挥发,随着温度从低到高,原材料分解并逐步形成主晶相,最后成瓷形成所需样品。

图9

图9   实验所得粉体的热分析图谱


5.3 扫描电镜(SEM)分析

为了进一步研究陶瓷样品的微观结构和致密性等影响陶瓷性能的关键因素,对PZT基陶瓷样品表面及断面进行了微观表征。采用FEI公司的Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察烧结陶瓷样品的表面和断面的形貌(图10)。目的是了解样品的晶粒大小、形状、晶相和气孔的分布。由图10a10b可以看出,在1020 ℃下烧结的样品其表面和断面照片结构致密、气孔少、晶粒发育良好且分布均匀,异常生长的现象不明显,有利于陶瓷材料的性能提高。如图10c所示,在1000 ℃下烧结的样品其晶粒较小,晶粒生长未完全,陶瓷不够致密,有少量气孔存在。而在1060 ℃下烧结的样品,由于其温度过高,以至于晶粒过大生长,晶粒大小分布不均匀,气孔增多,致密度下降,性能恶化。

图10

图10   实验所得陶瓷的表面和断面的SEM照片

(a) 1020 ℃烧结陶瓷样品表面SEM图;(b) 1020 ℃烧结陶瓷样品断面SEM图;(c) 1000 ℃烧结陶瓷样品表面SEM图;(b) 1060 ℃烧结陶瓷样品表面SEM图


5.4 能谱分析

能谱仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析,以配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。因此,对不同温度烧结陶瓷样品的能谱进行了分析(图11)。由图11可知,陶瓷材料主要含有O、Mg、Sr、Nb、Pb、Ti、Mn等元素,这和原材料的结果是相符的,同时根据质量百分含量计算,1020 ℃烧结的陶瓷样品组成与设计的化学计量比是一致的。从1000 ℃烧结样品能谱来看,Pb含量最高,说明陶瓷烧结不完全;从1060 ℃烧结样品能谱来看,Pb含量最低,说明陶瓷样品烧结温度过高,造成部分Pb挥发。

图11

图11   不同温度烧结陶瓷的EDS照片

(a) 1000 ℃;(b) 1020 ℃;(c) 1060 ℃


5.5 样品性能表征与计算

图12给出了陶瓷样品的介温谱图,它是综合反映介质内部电极化行为的一个主要宏观物理量。由图12可以看出,在145 ℃发生了铁电相至顺电相的转变,同时也获得了最大的介电常数19503。

图12

图12   陶瓷样品的介温谱图


压电常数d33是反映力学量(应力或应变)与电学量间相互耦合的线性响应系数;机电耦合系数Kp是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能耦合关系的物理量,是压电材料进行机-电能量转换能力的反映;压电陶瓷在振动时,为了克服内摩擦需要消耗能量。PZT基压电陶瓷材料的电性能测试结果详见表1

表1   PZT基压电陶瓷材料的电性能

组成 烧结温度/℃ 密度/(g∙cm-3) d33/(pC∙N-1) Kp Qm tanδ εr TC/℃
PZT基陶瓷 1050-1100 7.7-8.0 550-650 0.60-0.70 60-90 0.012-0.018 2500-3000 140-210

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5.6 压电陶瓷传感器的演示

合格的压电陶瓷样品为52 mm × 7.0 mm × 0.82 mm,图13a给出了印刷银电极后陶瓷样品的断面图,可以看出,电极线清晰可见,电极与陶瓷界面无渗透现象,陶瓷致密,气孔少。图13b给出了陶瓷印刷银电极后的样品,表面光滑连续,无针孔和漏银状况。压电传感器的演示:将压电陶瓷片的两极引出两根导线,然后把陶瓷片平放到桌子上,将两根引线分别接至LED灯上(图13c),然后用手指轻弹制作好的传感器,观察LED灯是否发光(图13d)。灯发亮,说明传感器陶瓷片在受力的状况下产生电流。

图13

图13   压电陶瓷传感器及工作演示图

(a)印刷银电极后陶瓷样品断面SEM图;(b)印刷银电极后陶瓷样品表面直观图;(c)传感器演示示意图;(d)传感器工作示意图


6 实验反思与结语

(1)本文所推荐压电陶瓷的设计合成与表征以及传感器研究是有关功能陶瓷材料及器件前沿的本科综合性实验,整个实验过程包含压电陶瓷材料的设计、合成与表征,薄层陶瓷片的制备与器件,体视显微镜观察晶体外观,环境扫描电子显微镜观察晶粒形貌,X射线多晶衍射仪测定陶瓷晶体结构,分析确定样品纯度等,是一个系统拓展学生对当今材料学前沿认知的本科开放性实验。

(2)本实验过程中,学生可以自主使用各类大型仪器对样品进行测试分析,使他们有效地掌握相关测试手段。通过对陶瓷样品晶体结构各项表征结果的综合分析,尤其是陶瓷晶体结构解析和绘图的学习,使学生充分了解压电陶瓷结构的确认及表征的基本方法,巩固了材料化学中相关的知识体系。

(3)本综合实验基于科研工作,实验条件简单、成本低、结果可靠,且涉及无机化学、材料化学、材料学、晶体结构等多方面内容,将科研与教学有机结合,能够使学生充分了解科学研究的基本步骤及过程。连续4年的开课经验表明,本实验能够有效提高学生的科研兴趣,为他们的本科毕业论文设计及今后从事科学研究工作奠定良好的基础。

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