大学化学, 2017, 32(4): 76-78 doi: 10.3866/PKU.DXHX201611005

自学之友

HA-A型标准缓冲溶液用最简式计算精确pH的两种思路

唐明宇,

Two Solutions of Accurate pH Calculation for HA-A Standard Buffer Solution by the Simplest Form

TANG Ming-Yu,

通讯作者: 唐明宇, Email:myciac@sina.com

摘要

介绍了HA-A型标准缓冲溶液用最简式计算精确pH的两种思路。经证明,两种思路的最终结果一致,并用实例验证了思路二的正确性,有助于进一步培养学习者的推导能力和加深学习者对pH计算公式的理解,也是对现行分析化学教材有益的补充。

关键词: 标准缓冲溶液 ; 精确pH计算 ; 活度系数 ; 最简式

Abstract

The two solutions of accurate pH calculation for HA-A standard buffer solution by the simplest form were introduced. Results from the two approaches agreed well with each other, and solution #2 was validated by examples. The calculation can improve the deduction ability of the learners and enhance their comprehensive understanding of pH computational formulas, and also be a useful supplement for current analytical chemistry textbooks.

Keywords: Standard buffer solution ; Accurate pH calculation ; Activity coefficient ; The simplest form

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唐明宇. HA-A型标准缓冲溶液用最简式计算精确pH的两种思路. 大学化学[J], 2017, 32(4): 76-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201611005

TANG Ming-Yu. Two Solutions of Accurate pH Calculation for HA-A Standard Buffer Solution by the Simplest Form. University Chemistry[J], 2017, 32(4): 76-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201611005

HA-A型一般缓冲溶液计算pH的最简式为:

${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{c_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{c_{{\rm{HA}}}}}}$

该式实际上是一个做了很多近似处理的公式。其中,pH应该是paH+Ka是活度平衡常数,都是直接用活度表示,而cA-和cHA则是用浓度表示,因而该计算式是一个混合型的公式,只有在溶液浓度很稀,离子强度很小的时候才适用,主要是用于准确度要求不高的HA-A型一般缓冲溶液pH的计算。HA-A型标准缓冲溶液精确pH的计算需要考虑到离子强度I的影响,其更准确的pH计算式应为:

${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{a_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{a_{{\rm{HA}}}}}}$

那么如何在已知条件为KacA-cHA时,用式(2)计算pH?这里介绍两种思路。

1 用式(2)计算pH的两种思路

式(2)中的Ka多通过查表获得,即25 ℃、I = 0时的Ka,在化学物质HA和A明确的情况下,仅与温度有关。在一般的计算中,也只是直接引用该Ka,即计算的是室温附近水溶液的pH。式(2)中的aA-aHA与活度系数γ有关,需要知道溶液的离子强度I。对于稀溶液(I ≤ 0.1 mol ∙L-1),相关计算公式为:$I = \frac{1}{2}\sum\limits_{i = 1}^n {{c_i}Z_i^2} $$ \lg {\gamma _i} =-0.50Z_i^2\left( {\frac{{\sqrt I }}{{1 + \sqrt I }}-0.30I} \right)$,或$ -\lg {\gamma _i} = 0.512Z_i^2\sqrt I $[2]

1.1 思路一

a转化为c,即a = γc,因此式(2)变换为:

${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{\gamma _{{{\rm{A}}^-}}}{c_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{\gamma _{{\rm{HA}}}}{c_{{\rm{HA}}}}}}$

此时,只要知道活度系数γi,即可根据式(2)计算出pH。

1.2 思路二

先将活度平衡常数Ka转化为浓度平衡常数Kac,通过公式:

${\rm{p[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{] = p}}K_a^c + \lg \frac{{{c_{{{\rm{A}}^ -}}}}}{{{c_{{\rm{HA}}}}}}$

得到p[H+]的计算式,再由pH = p{γH+[H+]},计算得到pH。

1.3 两种pH计算思路的一致性

尽管两种pH计算思路的出发点不一样,但是最终的结果是一致的,下面证明之。

思路一:

得证。

思路二:

得证。

2 计算实例

典型的HA-A型标准缓冲溶液精确pH的计算实例为:考虑离子强度的影响,计算0.025 mol∙L-1 KH2PO4-0.025 mol∙L-1 Na2HPO4缓冲溶液的pH,已知H3PO4的pKa2 = 7.20 [1]

一般的分析化学教材[1, 2]是按思路一进行计算的,这里不再重复。下面用思路二计算之。

在文献[1]中pγH2PO4- = 0.10,pγHPO42- = 0.42,因此pH = 7.20 + pγH2PO4--pγHPO42- = 7.20 + 0.10-0.42 = 6.88,与文献[1]一致;在文献[2]中γH2PO4- = 0.77,γHPO42- = 0.355,因此pH = 7.20 + pγH2PO4--pγHPO42-= 7.20 + 0.11-0.45 = 6.86,与文献[2]一致。

3 讨论

通过以上的分析和计算,可知思路一和思路二的主要区别在于:思路一直接将浓度转化为活度,而活度平衡常数没有变,这样计算起来直接而简单;思路二先将活度平衡常数转化为浓度平衡常数,得到浓度的计算式,再将浓度转化为活度。尽管思路二显得比较复杂,但是:①有助于学习者对计算式(1)的理解,因为浓度与活度之间的换算比较容易接触,学习者比较熟悉,而Ka是活度平衡常数却容易被忽视,因为多数情况下,在计算pH时,是以活度平衡常数代替浓度平衡常数作近似计算,Ka很容易被误认为是浓度平衡常数。②可以培养学习者的数学推导能力,化学离不开数学,尤其是分析化学、物理化学这些理论性很强的化学分支学科。③对于某些类型(两性物质)标准缓冲溶液精确pH的计算是必须的,例如文献[1]中的例5-16。

4 结语

综上所述,本文有助于进一步培养学习者的推导能力,增加对活度与浓度之间关系的理解;对式(1)各因数之间的关系可以有很明确的认识,知道式(1)是一个混合型的公式,其中pH和Ka直接用活度表示,而cA-cHA直接用浓度表示,这样有助于辨清pH计算公式中各因数之间的关系,并强化了离子强度对pH计算影响的认识,是对现行分析化学教材的有益补充。

参考文献

华中师范大学; 东北师范大学; 陕西师范大学; 北京师范大学. 分析化学(上册), 第3版 北京: 高等教育出版社, 2001, 113- 115.

[本文引用: 5]

武汉大学. 分析化学(上册), 第5版 北京: 高等教育出版社, 2006, 111, 134- 135.

[本文引用: 4]

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