有机化学中，化学键的键长、键能和键角是分子结构的最基本参数，从分子的键参数可以大致推测出有机化合物的物理化学性能。另一方面，元素电负性是一个非常重要的概念，在理解化学键的键长和键能中起到关键作用。迄今，已提出几十种电负性标度，电负性均衡原理也被普遍接受，并且提出几种方法来计算分子和基团的均衡电负性，用于解释分子和基团的物理化学性质^[1]。

通常，元素电负性不区分原子在分子中的价态和杂化状态，因而用元素电负性直接解释化学键的键长和键能变化存在一定困难，需要借助价轨道电负性^[2]来理解化学键的性能。以有机分子中最常见的碳原子为例，碳原子有sp³、sp²、sp等杂化状态，它们构成的X―C键性能差异很大，如果用碳原子轨道电负性来理解就比较直观和方便。对于原子轨道电负性的研究已有报道，例如，曹晨忠等^[3]曾提出以碳原子价电子平均吸引能来计算轨道电负性；聂长明等^[4]用基态原子价壳层电子能级连接性指数方法计算碳原子轨道电负性；Alabugin等^[5]通过量子化学计算方法，系统分析了5个元素X (X = B、C、N、O和F)在75个化合物H_nX―YH_m中的杂化趋势，其中Y为2-4周期的3-7主族元素，探索了X电负性与杂化轨道特性之间的关系；Rahm等^[6]结合实验和量子化学计算，讨论了原子的价电子和内层电子能量对电负性的影响，分析了碳原子杂化轨道能量对CH₄键性能的影响。最近Dunning等^[7]从价键理论深入研究了分子的电子结构和键的形成，对CH₄、C₂H₆、C₂H₄和C₂H₂等分子中碳原子杂化轨道spⁿ能量与键能、键长的关系进行了深入分析。可见，用原子轨道电负性理解化学键性能有独到之处。因而，本文计算碳原子的轨道电负性，并与X―C键性能相关联，以便加深对化学键性能的认识。

直接用元素的鲍林(Pauling)电负性，无法计算原子价轨道电负性。用密度泛函理论(DFT)可以计算价轨道电负性^[2]，但需要高深的数学和物理知识，计算过程比较耗时。曹晨忠等^[3]曾提出以基态自由原子价壳层电子平均吸引能来计算电负性，该方法得到的电负性(与其他方法相比较)与鲍林电负性的相关性最好，相关系数达到0.9946。他们同时提出式(1)来计算原子杂化轨道的电负性。

(1) ${\chi _{{\rm{CL}}}}\left( j \right)\frac{{0.1813TAE \times E\left( j \right)}}{{\sum {E\left( m \right)} }}$

式(1)中，χ_CL(j)为原子第j个价轨道的电负性，TAE是原子对价壳层电子的总吸引能，E(j)为第j个价轨道的能量，ΣE(m)为价轨道能量总和。该式物理意义明确、容易理解，也便于计算。根据文献^[3]，用式(1)计算出碳原子的价轨道电负性列于表1。

从表1看出，碳原子价轨道的电负性随s成分的比例降低而减小，即s(3.401) > sp(2.858) >sp²(2.677) > sp³(2.586) > p(2.315)。

有机分子中化学键的性能不仅与价轨道的类型有关，还与分子中所处的具体化学环境(微环境)有关。这里，我们不研究分子中细微环境变化对键性能产生的影响，而是从比较大的尺度来讨论碳原子价轨道电负性对键性能的影响，以便把握其中的规律。例如，将甲烷和乙烷中的X―C键看成X―C(sp³)键，乙烯和苯分子中的X―C键看成X―C(sp²)键，忽略它们之间由分子环境引起的小部分差别。

为了考查碳原子价轨道电负性χ_CL(j)与X―C键能的关系，我们从文献中收集了一些代表化合物的键能，列于表2。从表2可以看出，X―C键能大小顺序为：X―C(sp) > X―C(sp²) > X―C(sp³)；C―C键能大小顺序为：C(sp)―C(sp) > C(sp²)―C(sp²) > C(sp³)―C(sp³)。对于C¹―C²键，如果C¹、C²原子的价轨道电负性分别为χ_CL(C¹)和χ_CL(C²)，则由它们价轨道电负性的几何平均值χ_CL(C¹C²)来关联。χ_CL(C¹C²)由式(2)计算。

(2) ${{\bar \chi }_{{\rm{CL}}}}\left( {{{\rm{C}}^1}{{\rm{C}}^2}} \right) = {\left[{{\chi _{{\rm{CL}}}}\left( {{{\rm{C}}^1}} \right) \times {\chi _{{\rm{CL}}}}\left( {{{\rm{C}}^2}} \right)} \right]^{1/2}}$

将各系列X―C键和烃类化合物C―C键能对碳原子价轨道电负性χ_CL(j)作图得图1，可见χ_CL(j)与键能有良好的线性关系。这表明，当X相同时可以直接用碳原子价轨道电负性预测X―C键能的大小。

随着碳原子价轨道电负性增大，不仅X―C的键能增大，X―C难于均裂成X·和C·自由基，而且价轨道电负性大的碳原子对X―C键σ电子的吸引能力增大，使X夺取一个电子以X^-负离子形式离去变得困难。因而，用碳原子价轨道电负性χ_CL(j)可以解释以下现象：(1)烷烃、烯烃(芳烃)和炔烃的H―C键分别为H―C(sp³)、H―C(sp²)和H―C(sp)键，其键能依次迅速增大，均裂依次变困难，所以烷烃的H―C键容易在光照下与卤素发生卤代反应，而烯烃(芳烃)和炔烃的H―C键通常不发生类似的卤代反应。(2)卤代烷烃、烯烃(芳烃)和炔烃的卤-碳键(Y―C键)分别为Y―C(sp³)、Y―C(sp²)和Y―C(sp)键，碳原子对Y―C键σ电子的吸引能力依次迅速增大，Y夺取一个电子以Y^-负离子形式离去依次变得困难，因而卤代烷烃的Y―C容易与HO^-、NH₃等亲核试剂发生亲核取代反应，离去Y^-负离子；而Y―CHCH₂、Y―C₆H₅及Y―CCH等则难于发生类似亲核反应。(3)脂肪醇和苯酚的碳-氧键HO―C键分别为HO―C(sp³)和HO―C(sp²)键，后者的碳原子对HO―C键σ电子的吸引能力远远大于前者。故脂肪醇可以在酸催化下脱水生成烯烃或醚，苯酚则不能在酸催化下脱水生成苯炔或二苯基醚。

用碳原子价轨道电负性还可以解释CH₄、CH₃、CH₂、CH的H―C离解能。已知CH₄、CH₃、CH₂、CH的H―C离解能分别为435.1、443.5、443.5和338.9 kJ·mol^{-1 [10]}(文献[10] 8-9页)，这4个单元的H―C键分别为H―C(sp³)、H―C(sp²)、H―C(sp²)和H―C(p) (这种状态，C原子有2个电子分布在其2s轨道上，CH自由基处于能量较低状态)，如果以C原子相应的价轨道电负性对它们的离解能作图，则得到图2。可见，它们的H―C离解能与C原子的价轨道电负性有良好的线性关系，由此可以解释它们H―C离解能的差异。

键长是决定分子几何构型的重要参数，H―C和C―C键在有机化合物中最普遍。表3列出一些代表化合物的H―C和C―C键长。从表3所列数据可以看出，键长随碳原子价轨道电负性增大而减小。图3是H―C和C―C键长对碳原子价轨道电负性作图，可见键长与碳原子价轨道电负性有良好的线性关系。

图3曲线的斜率表明，随着碳原子价轨道电负性的增加，C―C键比H―C键缩短得更快。这意味着，当碳链结构相同、碳原子数目和杂化态也相同时，分子中价轨道电负性大的碳原子与C相连比与H相连形成的分子更紧密、体积更小。以炔烃为例，三键处于分子中间的炔烃与三键处于分子末端的炔烃相比，它们的体积要小一些，其相对密度大一些。

表4是炔烃同分异构体相对密度的对比。

烃类的酸性是指从H―C键离解出质子：R―H → R^- + H⁺。在气相离解出质子称为气相酸性，吸收的能量用ΔH_g表示，吸收的能量越多，其酸性越弱；在水中离解出质子通常用pK_a表示，pK_a越大，其酸性越弱。一般而言，价轨道电负性大的碳原子对H―C键σ电子的吸引能力大，使其H原子带上更多的部分正电荷而易于以H⁺离去，也使离去H⁺以后生成的碳负离子相对稳定一些。表5列出一些代表化合物H―C键的酸性，其H―C的酸性随碳原子轨道电负性增加而增大。图4和图5是H―C的酸性对碳原子轨道电负性作图。从图4和图5可以看出，H―C的酸性与碳原子轨道电负性有良好的线性关系。

从以上分析可以得出：有机化合物中，同一类X―C化学键的键性能与碳原子价轨道电负性有良好的定量关系。X―C键能随碳原子价轨道电负性增加而增大；H―C与C―C键的键长随碳原子价轨道电负性增加而缩短；H―C的酸性随碳原子价轨道电负性增加而增大；因而，我们可以用碳原子杂化轨道的概念定性解释有机化合物的键性能，用碳原子价轨道电负性定量关联有机化合物的键性能；对结构类似的有机化合物，可以采用碳原子价轨道电负性对实验测定的化学键性能作图，判断其测定结果正确与否。