大学化学, 2017, 32(7): 83-87 doi: 10.3866/PKU.DXHX201612036

自学之友

泰勒展开式在物理化学中的应用

杨嫣, 张改, 陈山川,

The Application of Taylor Series Expansion in Physical Chemistry

YANG Yan, ZHANG Gai, CHEN Shan-Chuan,

通讯作者: 陈山川, Email:chem63926@126.com

基金资助: 国家自然科学青年基金.  21501139
西安工业大学2016年MOOC建设《无机化学》资助项目

Fund supported: 国家自然科学青年基金.  21501139
西安工业大学2016年MOOC建设《无机化学》资助项目

摘要

物理化学是整个化学学科和化学工艺学的基础理论课程之一,其主要内容包含两大部分,一是基本理论,二是科学方法。泰勒展开式是常用的数学公式之一,在处理复杂问题时非常有用。本文介绍了泰勒展开式在推导克拉佩龙方程、凝固点降低公式及开尔文公式中的应用,总结了使用泰勒展开式获得热力学函数之间关系式的基本思路,为泰勒展开式在物理化学中的应用提供一定参考。

关键词: 泰勒展开式 ; 热力学函数 ; 物理化学

Abstract

Physical chemistry course is one of the basic theories of chemical science and chemical technology.The main contents of physical chemistry include two parts, the basic theories and scientific methods.The Taylor series expansion is one of the commonly used mathematical formulas.It is useful when dealing with complex problems.In this paper, the Taylor series expansion is introduced in the derivation of the Clapeyron equation, the freezing-point depression formula and the Kelvin formula.The basic idea of using Taylor series expansion to obtain the relationship between thermodynamic functions is summarized.This work provides a reference for the use of Taylor series expansion in physical chemistry.

Keywords: Taylor series expansion ; Thermodynamic function ; Physical chemistry

PDF (473KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

杨嫣, 张改, 陈山川. 泰勒展开式在物理化学中的应用. 大学化学[J], 2017, 32(7): 83-87 doi:10.3866/PKU.DXHX201612036

YANG Yan, ZHANG Gai, CHEN Shan-Chuan. The Application of Taylor Series Expansion in Physical Chemistry. University Chemistry[J], 2017, 32(7): 83-87 doi:10.3866/PKU.DXHX201612036

解决实际问题的目标函数往往是比较复杂的,为了使问题简化,往往希望用一些简单的函数来近似地表达目标函数。用多项式表达的函数是我们都非常熟悉的函数,只要对自变量进行有限次加、减、乘三种算术运算,便能求出它的函数值来。因此我们常用多项式来近似表达目标函数。如果目标函数足够平滑的话,在已知目标函数在某一点的各阶导数值的情况下,泰勒展开式即可以用这些导数值作系数,构建幂级数来近似表达目标函数在这一点的邻域中的值。即如果一元函数f(x)在含有x0的某个开区间(a, b)内具有直到n + 1阶的导数,则对任一x ∈ (a, b)有:

$f\left( x \right) = \frac{{f\left( {{x_0}} \right)}}{{0!}} + \frac{{f'\left( {{x_0}} \right)}}{{1!}}\left( {x - {x_0}} \right) + \frac{{f''\left( {{x_0}} \right)}}{{2!}}{\left( {x - {x_0}} \right)^2} + \cdots + \frac{{{f^{\left( n \right)}}\left( {{x_0}} \right)}}{{n!}}{\left( {x - {x_0}} \right)^n} + {R_n}\left( x \right)$

式(1)称为f(x)在含x0处的泰勒展开式,也就是用含有(x -x0)的多项式来近似表达函数f(x)。其中f(n)(x)表示f(x)的n阶导数,${R_n}\left( x \right) = \frac{{{f^{\left( {n + 1} \right)}}\left( \xi \right)}}{{\left( {n + 1} \right)!}}{\left( {x-{x_0}} \right)^{n + 1}}$(ξx0x之间的某个值)称为泰勒展开式的余项[1]

例如,函数y = ln(1 + x)在x = 0的泰勒展开式如下:

$\ln \left( {1 + x} \right) = x - \frac{1}{2}{x^2} + \frac{1}{3}{x^3} + \cdots + \frac{{{{\left( { - 1} \right)}^n}}}{{n + 1}}{x^{\left( {n + 1} \right)}}\;\;\;\;\left( {\left| x \right| < 1} \right)$

对于二元函数f(x, y)在(x0, y0)处进行泰勒展开,有:

$\begin{array}{l}f\left( {x, y} \right) = f\left( {{x_0}, {y_0}} \right) + \left[{\left( {x-{x_0}} \right)\frac{\partial }{{\partial x}} + \left( {y-{y_0}} \right)\frac{\partial }{{\partial y}}} \right]f\left( {{x_0}, {y_0}} \right) + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{1}{{2!}}{\left[{\left( {x-{x_0}} \right)\frac{\partial }{{\partial x}} + \left( {y-{y_0}} \right)\frac{\partial }{{\partial y}}} \right]^2}f\left( {{x_0}, {y_0}} \right) + \cdots \end{array}$

实际上,当xx0非常接近时,泰勒展开式中第三项及其以后的多项式值很小,在误差允许范围内往往将其忽略,只取前两项,这使得问题变得很简单。

例如,在统计热力学中,计算转动配分函数${q_{\rm{V}}} = {{\rm{e}}^{-{\mathit{\Theta }_{\rm{V}}}/\left( {2T} \right)}}\sum\limits_{i = 0}^\infty {{{\rm{e}}^{-i{\mathit{\Theta }_{\rm{V}}}/T}}} $时(ΘV = /k,称为粒子的振动特征温度),设e-ΘV/T = x,则有:

0 < x < 1,应用泰勒展开式(2),并舍去二次以上的高次项,即得:

由此可见,泰勒展开式使复杂的计算变得简单。类似的处理方法在统计热力学及量子力学中经常用到[2, 3]

在物理化学中,泰勒展开式在处理热力学函数时也非常有用。在低压气体和稀溶液系统中,通常可以通过泰勒展开式将某些热力学函数表示成一些较容易测量的物理量的级数关系。如气体的压缩因子Z可以表示为压力p或摩尔体积Vm的级数关系,摩尔定压热容Cp, m可以表示为温度T的级数关系:

热力学函数之间的关系在生产中和物理化学的学习过程中都非常重要。我们经常会碰到求两个热力学函数之间的关系这样的问题,初学者往往找不到切入点,而教材中的推导并没有给出解决此类问题的普适方法,这给初学者的学习带来很大的困难。因物理化学中涉及的热力学函数在其自变量的取值范围内都是连续的,可将作为因变量的热力学函数摩尔吉布斯函数Gm和化学势μ在已知的自变量值处进行泰勒展开,再利用Gmμ的一阶偏导数,可获得作为自变量的热力学函数之间的关系式。本文总结了使用泰勒展开式解决此类问题的普适方法,现举例说明。

1 泰勒展开式在推导克拉佩龙方程中的应用

欲求两相平衡时系统的压力p与温度T之间的关系,可借助下列方法。

设纯物质B的α相与β相在恒定温度T、压力p下处于平衡:

将上述平衡系统的温度T变为T + dT,要使系统仍维持两相平衡,则压力p必须相应地随之变化,设压力变成p + dp。两相在新的温度(T + dT)、新的压力(p + dp)建立新的平衡:

$\begin{gathered} {\text{B}}\left( {\alpha, T + {\text{d}}T, p + {\text{d}}p} \right) \rightleftharpoons {\text{B}}\left( {\beta, T + {\text{d}}T, p + {\text{d}}p} \right) \hfill \\ G_{\text{m}}^\alpha \left( {T + {\text{d}}T, p + {\text{d}}p} \right) = G_{\text{m}}^\beta \left( {T + {\text{d}}T, p + {\text{d}}p} \right) \hfill \\ \end{gathered} $

应用二元函数泰勒展开式(3),将式(4)等号两边的函数在(T, p)处展开,并忽略展开式中第三项及以后的项得:

$G_{\rm{m}}^\alpha \left( {T, p} \right) + {\left[{\frac{{\partial G_{\rm{m}}^\alpha \left( {T, p} \right)}}{{\partial p}}} \right]_p}{\rm{d}}T + {\left[{\frac{{\partial G_{\rm{m}}^\alpha \left( {T, p} \right)}}{{\partial p}}} \right]_T}{\rm{d}}p = G_{\rm{m}}^\beta \left( {T, p} \right) + {\left[{\frac{{\partial G_{\rm{m}}^\beta \left( {T, p} \right)}}{{\partial T}}} \right]_p}{\rm{d}}T + {\left[{\frac{{\partial G_{\rm{m}}^\beta \left( {T, p} \right)}}{{\partial p}}} \right]_T}{\rm{d}}p$

由于$G_{\rm{m}}^\alpha \left( {T, p} \right) = G_{\rm{m}}^\beta \left( {T, p} \right), {\left[{\frac{{\partial {G_{\rm{m}}}\left( {T, p} \right)}}{{\partial T}}} \right]_p} = - {S_{\rm{m}}}, {\left[{\frac{{\partial {G_{\rm{m}}}\left( {T, p} \right)}}{{\partial p}}} \right]_T} = {V_{\rm{m}}}$,式(5)可化简为:

$ - S_{\rm{m}}^\alpha {\rm{d}}T + V_{\rm{m}}^\alpha {\rm{d}}p = - S_{\rm{m}}^\beta {\rm{d}}T + V_{\rm{m}}^\beta {\rm{d}}p$

(此后的化简过程和教材类似[2]。)

将式(6)整理得:

$\Delta _\alpha ^\beta {S_{\rm{m}}} = S_{\rm{m}}^\beta-S_{\rm{m}}^\alpha, \Delta _\alpha ^\beta {V_{\rm{m}}} = V_{\rm{m}}^\beta-V_{\rm{m}}^\alpha $

则有:$\Delta _\alpha ^\beta {S_{\rm{m}}}{\rm{d}}T = \Delta _\alpha ^\beta {V_{\rm{m}}}{\rm{d}}p$

即:

$\frac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{\Delta _\alpha ^\beta {S_{\rm{m}}}}}{{\Delta _\alpha ^\beta {V_{\rm{m}}}}}$

又因$\Delta _\alpha ^\beta {S_{\rm{m}}} = \frac{{\Delta _\alpha ^\beta {H_{\rm{m}}}}}{T}$,带入式(7)得:

$\frac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{\Delta _\alpha ^\beta {H_{\rm{m}}}}}{{T\Delta _\alpha ^\beta {V_{\rm{m}}}}}$

式(8)为表达两相平衡时系统的压力p与温度T之间的关系式,即克拉佩龙方程。以上推导过程中,式(6)是使用泰勒展开式及Gm的一阶偏导数获得的,思路清晰。

2 泰勒展开式在推导凝固点降低公式中的应用

在一定外压p下,溶剂A中溶有少量溶质B形成稀薄溶液。从溶液中析出纯溶剂A的温度即为稀薄溶液的凝固点(记做Tf),它低于纯溶剂A在同样外压p下的凝固点Tf*。凝固点降低值以ΔTf表示。下面从相平衡关系式出发,使用泰勒展开公式推导ΔTf与溶液的组成bB (质量摩尔浓度)之间的定量关系。

由相平衡关系知,外压为p时,对于纯溶剂A液、固两相共存时,有:

在同样外压p下,当加入少量溶质B形成稀薄溶液,此时,液固两相溶剂A的组成分别改变了dxA(l)和dxA(s),凝固点变为Tf* + dT,在此条件下,液、固两相共存,则有:

${\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^ * + {\rm{d}}T, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}{\rm{ + d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right) = \mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * \left( {T_{\rm{f}}^ * + {\rm{d}}T, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}} + {\rm{d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right)$

应用多元函数泰勒展开式(3),将式(9)等号两边的函数在(Tf*, xA(l))处展开,并忽略展开式中第三项及以后的项,得到:

$\begin{array}{l}{\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right) + {\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right)}}{{\partial T}}} \right]_{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}}{\rm{d}}T + {\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right)}}{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}}} \right]_T}{\rm{d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = \\\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * \left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right) + {\left[{\frac{{\partial \mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * \left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right)}}{{\partial T}}} \right]_{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}}}{\rm{d}}T + {\left[{\frac{{\partial \mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * \left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right)}}{{\partial {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}}}} \right]_T}{\rm{d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}\end{array}$

式(10)中μA(l)(Tf*, xA(l)) = μA(s)* (Tf*, xA(s)),固相中xA(l) = 1,所以${\left[{\frac{{\partial \mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^*\left( {T_{\rm{f}}^*, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right)}}{{\partial {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}}}} \right]_T}{\rm{d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}} = 0$,又${\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^*, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right)}}{{\partial T}}} \right]_{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}} = - S_{{\rm{m, A}}\left( {\rm{l}} \right)}^*, {\left[{\frac{{\partial \mu _{_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}^*\left( {T_{\rm{f}}^*, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}} \right)}}{{\partial T}}} \right]_{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}}}} = -S_{{\rm{m, A}}\left( {\rm{s}} \right)}^*$,则式(10)化简为:

$ - S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( \rm{l} \right)}^ * {\rm{d}}T + {\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^ *, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right)}}{{\partial {x _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}}} \right]_T}{\rm{d}}{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = - S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * {\rm{d}}T$

(此后的化简过程和教材类似[3]。)

又因为μA(l) = μA(l)* + RTlnxA(l),则$\frac{{\partial {\mu _{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {T_{\rm{f}}^*, {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} \right)}}{{\partial {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}} = RT\frac{1}{{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}}}$,带入式(11),得:

即:

$\begin{array}{l} - S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( \rm{l} \right)}^ * {\rm{d}}T + RT{\rm{d}}\ln {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = - S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * {\rm{d}}T\\RT{\rm{d}}\ln {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = \left( {S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}^ * - S_{{\rm{m}}, {\rm{A}}\left( {\rm{s}} \right)}^ * } \right){\rm{d}}T = \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m}}, {\rm{A}}}^ * }}{T}{\rm{d}}T\\{\rm{d}}\ln {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m}}, {\rm{A}}}^ * }}{{R{T^2}}}{\rm{d}}T\end{array}$

将式(12)两边进行定积分,即:

$\begin{array}{l}\int_1^{{x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} {{\rm{d}}\ln {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}}} = \int_{T_{\rm{f}}^ * }^{{T_{\rm{f}}}} {\frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m}}, {\rm{A}}}^ * }}{{R{T^2}}}{\rm{d}}T} \\\ln {x_{{\rm{A}}\left( {\rm{l}} \right)}} = - \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m}}, {\rm{A}}}^ * }}{R}\left( {\frac{1}{{{T_{\rm{f}}}}} - \frac{1}{{T_{\rm{f}}^ * }}} \right) = - \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m}}, {\rm{A}}}^ * }}{R}\left( {\frac{{T_{\rm{f}}^ * - {T_{\rm{f}}}}}{{{T_{\rm{f}}}T_{\rm{f}}^ * }}} \right)\end{array}$

将lnxA(l) = ln(1 -xB)应用泰勒展开式(2)得:

$\ln \left( {1 - {x_{\rm{B}}}} \right) \approx - {x_{\rm{B}}} = - \frac{{{n_{\rm{B}}}}}{{{n_{\rm{A}}} + {n_{\rm{B}}}}} \approx - \frac{{{n_{\rm{B}}}}}{{{m_{\rm{A}}}/{M_{\rm{A}}}}} = - {b_{\rm{B}}}{M_{\rm{A}}}$

将式(14)带入式(13),令ΔTf = Tf* -Tf,常压下ΔfusHm, A* ≈ ΔfusHm, A,并认为TfTf* ≈ (Tf*)2,式(13)可化简为:

${K_{\rm{f}}} = \frac{{R{{\left( {T_{\rm{f}}^*} \right)}^2}{M_{\rm{A}}}}}{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m, A}}}^ \ominus }}$,称为凝固点降低系数,则:

$\Delta {T_{\rm{f}}} = {K_{\rm{f}}}{b_{\rm{B}}}$

式(15)即为凝固点降低公式。

3 泰勒展开式在推导开尔文公式中的应用

温度为T时,液体B(l)在平面上与其饱和蒸气呈平衡,饱和蒸气压为p*。此时两相化学势相等,即平液面:

同样温度T下,将液体B(l)分散为半径为r的小液滴,再次达到气液两相平衡,饱和蒸气压为pr*。此时必须考虑小液滴所受的附加压力$\Delta p = \frac{{2\gamma }}{r}$(γ为液体的表面张力),对于液相压力变为$p_{\rm{r}}^* = \frac{{2\gamma }}{r}$。气液两相平衡时,两相化学势相等,即小液滴:

$\begin{gathered} {{\text{B}}_{\left( \rm{l} \right)}}\left( {p_{\text{r}}^ * + \frac{{2\gamma }}{r}} \right) \rightleftharpoons {{\text{B}}_{\left( {\text{g}} \right)}}\left( {p_{\text{r}}^ * } \right) \hfill \\ {\mu _{{\text{B}}\left( \rm{l} \right)}}\left( {p_{\text{r}}^ * + \frac{{2\gamma }}{r}} \right) = {\mu _{{\text{B}}\left( {\text{g}} \right)}}\left( {p_{\text{r}}^ * } \right) \hfill \\ \end{gathered} $

应用一元函数泰勒展开式(1)将式(16)在(p*)处展开,得到:

${\mu _{{\text{B}}\left( \rm{l} \right)}}\left( {{p^ * }} \right) + {\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\text{B}}\left( \rm{l} \right)}}\left( {{p^ * }} \right)}}{{\partial {p_1}}}} \right]_T}{\text{d}}{p_1} = {\mu _{{\text{B}}\left( {\text{g}} \right)}}\left( {{p^ * }} \right) + {\left[{\frac{{\partial {\mu _{{\text{B}}\left( {\text{g}} \right)}}\left( {{p^ * }} \right)}}{{\partial {p_{\text{g}}}}}} \right]_T}{\text{d}}{p_{\text{g}}}$

μB(l)(p*) = μB(g)(p*),所以式(17)化简为:

$\begin{array}{l}\frac{{\partial {\mu _{{\rm{B}}\left( \rm{l} \right)}}\left( {{p^ * }} \right)}}{{\partial {p_1}}}{\rm{d}}{p_1} = \frac{{\partial {\mu _{{\rm{B}}\left( {\rm{g}} \right)}}\left( {{p^ * }} \right)}}{{\partial {p_{\rm{g}}}}}{\rm{d}}{p_{\rm{g}}}\\{V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}{\rm{d}}{p_{\rm{l}}} = {V_{{\rm{m}}\left( {\rm{g}} \right)}}{\rm{d}}{p_{\rm{g}}}\end{array}$

(此后的化简过程同参考文献中的方法[4, 5]。)

假设蒸气为理想气体,Vm(l)不随压力而改变。式(18)两边进行定积分得:

$\begin{array}{l}\int_{{p^ * }}^{p_{\rm{r}}^ * + \frac{{2\gamma }}{r}} {{V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}{\rm{d}}{p_{\rm{l}}}} = \int_{{p^ * }}^{p_{\rm{r}}^ * } {\frac{{RT}}{{{p_{\rm{g}}}}}{\rm{d}}{p_{\rm{g}}}} \\{V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {p_{\rm{r}}^ * + \frac{{2\gamma }}{r} - {p^ * }} \right)RT\ln \frac{{p_{\rm{r}}^ * }}{{{p^ * }}}\end{array}$

由于$\frac{{2\gamma }}{r} \gg p_{\rm{r}}^* + {p^*}$,所以${V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}\left( {p_{\rm{r}}^* + \frac{{2\gamma }}{r}-{p^*}} \right) \approx {V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}\frac{{2\gamma }}{r}$,又${V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}} = \frac{M}{\rho }$因此,式(19)可变为:

$\ln \frac{{p_{\rm{r}}^ * }}{{{p^ * }}} = \frac{{2\gamma {V_{{\rm{m}}\left( {\rm{l}} \right)}}}}{{RTr}} = \frac{{2\gamma M}}{{RT\rho r}}$

式(20)为表达小液滴的饱和蒸气压pr*和水平液面液体的饱和蒸气压p*的关系式,即开尔文(Kelvin)公式。

同理,在物理化学课程中,还可以利用泰勒展开式推导描述二级相变平衡关系的埃伦菲斯(Ehrenfest)方程,描述液体饱和蒸气压p(g)与气体所受外压p(l)之间的关系式和固体表面的吸附热力学中压力p和温度T之间的关系式。

4 结论

本文阐述了利用泰勒展开式求热力学函数之间的关系式的方法。解决问题的基本思路可总结为:

(1)将Gmμ表示为自变量的函数;

(2)利用相平衡关系得到联系两相Gmμ的等式;

(3)将Gmμ在已知的自变量值处进行泰勒展开;

(4)将Gmμ的一阶偏导数带入展开后的等式,进行化简,得到表达自变量关系的式子。

此方法和教材中的方法殊途同归,但更容易理解,而且切入点非常明确,思路清晰,可作为处理该类问题的普适方法。

参考文献

同济大学数学系. 高等数学, 第6版 北京: 高等教育出版社, 2007, 140.

[本文引用: 1]

天津大学物理化学教研室. 物理化学, 第5版 北京: 高等教育出版社, 2009, 137.

[本文引用: 2]

傅献彩; 沈文霞; 姚天扬; 侯文华. 物理化学, 第5版 北京: 高等教育出版社, 2007, 236.

[本文引用: 2]

刘国杰; 黑恩成. 物理化学导读, 北京: 科学出版社, 2007, 297- 298.

[本文引用: 1]

吕瑞东. 物理化学理解与讨论, 上海: 上海科学技术文献出版社, 1987, 148- 152.

[本文引用: 1]

/