在生产与科研中的许多溶液体系中，为了保证化学反应和生理活动的正常进行，往往需要溶液的pH能够稳定地保持在一个很窄的范围内，这个目的通常是通过使用缓冲溶液实现的^[1]。缓冲溶液可以在一定的程度和范围内减小或消除因加入少量酸、碱或稀释对溶液pH的影响，使其pH不致发生显著变化^[2]。由共轭酸碱对组成的简单缓冲液的缓冲范围一般在2个pH单位左右，而在实际工作中，有时往往需要pH在一个大于2个单位的比较宽的范围内保持稳定，在一些电镀行业的镀镍操作中，要求电镀液在整个过程中的pH控制在3.8-6.0之间并且具有一定的缓冲容量^[3]；在生物分子电化学与电分析化学研究与应用中，往往需要在介质条件(共存离子)基本不变的情况下使用缓冲范围较宽的pH缓冲液。这样，由单一酸或碱组成的缓冲体系就满足不了要求，为此人们提出了广泛缓冲溶液^[4]，即由多种酸或碱(特别是pK_a相差大且数值分布均匀的多元酸及碱)组成的混合体系，这种体系中多个具有不同pK_a的弱酸及其共轭碱保证了缓冲液能在较宽的pH范围内起作用^{[2, 5]}。

缓冲容量(β)是衡量缓冲能力大小的尺度，它的意义^[2]是使1 L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱的量db (mol)；或是使1 L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸的量da (mol)。现有教材^[2]中介绍了由一对共轭酸碱对组成的简单缓冲体系的缓冲容量的计算方法，需要采用近似计算^[2]；而对于由多种弱酸及其共轭碱组成的复杂缓冲体系，无法通过采用近似式获得其准确缓冲容量^{[5, 6]}。研究认为缓冲容量β具有加和性^{[6, 7]}，韩春平等^[8]从理论上探讨了pH缓冲液总物质的量浓度、组分比等对缓冲溶液缓冲能力的影响。本工作介绍了一种由多种弱酸混合而组成的复杂pH缓冲体系，具有非常宽的缓冲范围，而且在整个缓冲范围内保持恒定的缓冲容量。

为了配制一种缓冲范围覆盖pH 2到pH 12的缓冲体系，我们特意选择了几种弱酸，确保它们之间：①除了发生质子传递反应之外不会发生其他反应；②弱酸的pK_a通过组合尽量覆盖较宽的pH范围。本工作选择6种弱酸组成缓冲体系，它们分别是柠檬酸、磷酸、硼酸、肼、二甲胺阳离子、二乙胺阳离子，其pK_a见表1。

本工作以由2种三元弱酸和4种一元弱酸组成的缓冲体系为例探讨复杂体系缓冲容量的一般计算方法。这6种弱酸的物质的量浓度和解离常数如表1所示，当加入物质的量浓度为b的强碱后，溶液的缓冲容量推导过程如下。

溶液的质子条件为：

(1) $\begin{array}{l}\left[{{{\rm{H}}_2}{{\rm{A}}^-}} \right] + 2\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{2-}}} \right] + 3\left[{{{\rm{A}}^{3-}}} \right] + \left[{{{\rm{H}}_2}{{\rm{B}}^-}} \right] + 2\left[{{\rm{H}}{{\rm{B}}^{2-}}} \right] + 3\left[{{{\rm{B}}^{3-}}} \right] + \\\left[{{{\rm{C}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{E}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{G}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{P}}^-}} \right] + \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] = b + \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\end{array}$

用分布分数表示式(1)中2种三元酸和4种一元酸各型体的物质的量浓度，整理得：

(2) $\begin{array}{l}b =- \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{H}}_2}{{\rm{A}}^-}} \right] + 2\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{2-}}} \right] + 3\left[{{{\rm{A}}^{3-}}} \right] + \left[{{{\rm{H}}_2}{{\rm{B}}^-}} \right] + 2\left[{{\rm{H}}{{\rm{B}}^{2-}}} \right] + \\\;\;\;\;\;3\left[{{{\rm{B}}^{3-}}} \right] + \left[{{{\rm{C}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{E}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{G}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{P}}^-}} \right]\\ = - \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} + \frac{{{c_{\rm{A}}}\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 3K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}}} + \\\frac{{{c_{\rm{B}}}\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 3K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}}} + \\\frac{{{c_{\rm{C}}}K_{\rm{a}}^{\rm{C}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{C}}}} + \frac{{{c_{\rm{E}}}K_{\rm{a}}^{\rm{E}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{E}}}} + \frac{{{c_{\rm{G}}}K_{\rm{a}}^{\rm{G}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{G}}}} + \frac{{{c_{\rm{P}}}K_{\rm{a}}^{\rm{P}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{P}}}}\end{array}$

将b对氢离子浓度求导，由式(2)得：

(3) $\begin{array}{l}\frac{{{\rm{d}}b}}{{{\rm{d}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = - 1 - \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2}}} + \frac{{{c_{\rm{A}}}\left( {2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}} \right)\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}}} - \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{A}}}\left( {2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 3K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)\left( {3{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}} \right)}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}}} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{B}}}\left( {2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}} \right)\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}}} - \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{B}}}\left( {2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 3K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)\left( {3{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + 2K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}} \right)}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 3K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}}} - \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{C}}}K_{\rm{a}}^{\rm{C}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{C}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{E}}}K_{\rm{a}}^{\rm{E}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{E}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{G}}}K_{\rm{a}}^{\rm{G}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{G}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{P}}}K_{\rm{a}}^{\rm{P}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{P}}} \right)}^2}}}\end{array}$

将式(3)整理得：

(4) $\begin{array}{l}\frac{{{\rm{d}}b}}{{{\rm{d}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = - 1 - \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{A}}}\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}}} - \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{B}}}\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}}} - \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{c_{\rm{C}}}K_{\rm{a}}^{\rm{C}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{C}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{E}}}K_{\rm{a}}^{\rm{E}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{E}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{G}}}K_{\rm{a}}^{\rm{G}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{G}}} \right)}^2}}} - \frac{{{c_{\rm{P}}}K_{\rm{a}}^{\rm{P}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{P}}} \right)}^2}}}\end{array}$

根据缓冲容量β的定义，式(4)变为：

(5) $\begin{array}{l}\beta = \frac{{{\rm{d}}b}}{{{\rm{dpH}}}} = 2.30\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 2.30\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2.30 \times \frac{{{c_{\rm{A}}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}}} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2.30 \times \frac{{{c_{\rm{B}}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}}} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2.30 \times \frac{{{c_{\rm{C}}}K_{\rm{a}}^{\rm{C}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{C}}} \right)}^2}}} + 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{E}}}K_{\rm{a}}^{\rm{E}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{E}}} \right)}^2}}} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2.30 \times \frac{{{c_{\rm{G}}}K_{\rm{a}}^{\rm{G}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{G}}} \right)}^2}}} + 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{P}}}K_{\rm{a}}^{\rm{P}}}}{{{{\left( {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{P}}} \right)}^2}}}\end{array}$

式(5)可表达为：

$\beta = {\beta _{\rm{w}}} + {\beta _{\rm{A}}} + {\beta _{\rm{B}}} + {\beta _{\rm{C}}} + {\beta _{\rm{E}}} + {\beta _{\rm{G}}} + {\beta _{\rm{P}}}$

其中β_W = 2.30[H⁺] + 2.30[OH^-]为溶剂(此例中为水)的缓冲容量，而

${\beta _{\rm{A}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{A}}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{A}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}}}$

${\beta _{\rm{B}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{B}}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left\{ \begin{array}{l}K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^4} + 4K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^3} + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + \\9K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]^2} + 4{\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {\left( {K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}} \right)^2}{\left( {K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}} \right)^2}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}\end{array} \right\}}}{{{{\left( {{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^3} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{{\rm{a1}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a2}}}^{\rm{B}}K_{{\rm{a3}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}}}$

${\beta _{\rm{C}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{C}}}K_{\rm{a}}^{\rm{C}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{{\left( {\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{C}}} \right)}^2}}}$

${\beta _{\rm{E}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{E}}}K_{\rm{a}}^{\rm{E}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{{\left( {\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{E}}} \right)}^2}}}$

${\beta _{\rm{G}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{G}}}K_{\rm{a}}^{\rm{G}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{{\left( {\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{G}}} \right)}^2}}}$

${\beta _{\rm{P}}} = 2.30 \times \frac{{{c_{\rm{P}}}K_{\rm{a}}^{\rm{P}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{{\left( {\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + K_{\rm{a}}^{\rm{P}}} \right)}^2}}}$

分别为2种三元弱酸和4种一元弱酸的缓冲容量。这里体现了多种弱酸碱组成的缓冲体系的缓冲容量的加和性，由式(5)可知缓冲体系的缓冲容量与各种弱酸的物质的量浓度有关。

缓冲体系中任一组分的浓度在其共轭酸pK_a附近的pH范围内与该组分独自具有的缓冲容量成正比，该缓冲体系各组分的缓冲容量具有加和性。按照式(5)，通过软件Sigmaplot辅助计算，调整各个弱酸的浓度c，可以获得具有预期缓冲范围和恒定的加和缓冲容量的浓度组合。这是一个具有5个浓度自由度的体系，通过软件Sigmaplot或者Excel比较容易直观地观察到各组分浓度调整带来的缓冲容量趋势的变化。补充材料为一个编写完整的Sigmaplot的文件(关于如何调整参数，见补充材料文件的菜单栏上Transforms的下拉菜单Quick transform下的弹出窗口)。比如：可以选择0.100 mol·L^-1柠檬酸、0.020 mol·L^-1磷酸、0.085 mol·L^-1肼、0.072 mol#183;L^-1硼酸、0.054 mol·L^-1二甲胺离子、0.090 mol·L^-1二乙胺离子组合，其缓冲容量β随pH的变化如图1所示，可以直观地看出该缓冲体系是一个具有较恒定缓冲容量的宽程pH缓冲体系，在pH 2-12范围内都有很好的缓冲作用，缓冲容量约为0.7C_平均(缓冲容量约为0.05 mol·L^-1，而6种组分的平均浓度C_平均为0.07 mol·L^-1)，比起浓度相当的甲酸-甲酸钠、六亚甲基四胺-六亚甲基四胺盐酸盐、氨-氯化铵等简单缓冲体系，该复杂体系中缓冲容量的加和使得其组成成分在利用效率上“表现”地更为高效，具有较大的缓冲容量和较宽的缓冲范围。

该pH缓冲体系能提供具有恒定缓冲容量的宽程缓冲范围，但是由于其组成的复杂性也要求使用者在使用前全面考查多组分可能带来的离子干扰等限制。

通过选择具有不同pK_a的弱酸组合可以实现pH缓冲液缓冲范围的扩大，通过对缓冲液中不同组分浓度的调整可以使缓冲溶液在宽范围内具有较为恒定的缓冲容量，而这些复杂的精确计算和作图可以借助计算软件Sigmaplot等来实现。本文工作给出了一个可以在pH 2-12范围内发挥恒定缓冲作用的pH缓冲体系，在应用中如果要求该缓冲液连续地进行宽pH范围变化时，有个前提就是整个溶液体积变化不能太大( < 10%)，否则各个组分浓度c的设置就要考虑稀释的影响。

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