浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性

doi:10.3866/PKU.DXHX201702017

浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性

王朝霞, 赵梅欣, 许胜, 罗千福^,

Brief Analysis of the Stability of Common Carbocations in the Teaching of University Chemistry

WANG Zhao-Xia, ZHAO Mei-Xin, XU Sheng, LUO Qian-Fu^,

通讯作者: 罗千福, Email:luoqf@ecust.edu.cn

基金资助:

2016年中央教改专项基金. ZJ1626010
2016年中央教改专项基金. ZJ1632402-022

Fund supported:

2016年中央教改专项基金. ZJ1626010
2016年中央教改专项基金. ZJ1632402-022

摘要

碳正离子的稳定性是大学有机化学教学中的一个重点。针对当前不同教材和教学资料排序不一致的情况，本文在综合分析文献的基础上，通过定性和定量数据两方面分析，结合实际反应结果，尝试给出了各种常见碳正离子较为合理的稳定性顺序和相应解释。

关键词： 碳正离子 ; 稳定性 ; 杂化 ; 电子效应

Abstract

The discussion on the stability of different carbocations is one of the key topics in the teaching of organic chemistry at university.However, the results in one text or document often disagreed with those of the others.In this paper, we present the reasonable comparison and explanation about the different kinds of carbocations based on the comprehensive analysis of references, data and theory.

Keywords： Carbocations ; Stability ; Hybridization ; Electronic effect

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本文引用格式

王朝霞, 赵梅欣, 许胜, 罗千福. 浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性. 大学化学[J], 2017, 32(7): 54-59 doi:10.3866/PKU.DXHX201702017

WANG Zhao-Xia, ZHAO Mei-Xin, XU Sheng, LUO Qian-Fu. Brief Analysis of the Stability of Common Carbocations in the Teaching of University Chemistry. University Chemistry[J], 2017, 32(7): 54-59 doi:10.3866/PKU.DXHX201702017

碳正离子是有机反应中最重要的活泼中间体之一，其稳定性的大小直接影响着反应速率的快慢、反应方向、反应历程及产物的结构等，因此，它一直是大学基础有机化学和高等有机化学教学中的一个重点和难点^[1]。然而，国内现有的多本教材对碳正离子稳定性的排序并非完全一致。比如，有的教材认为叔碳正离子的稳定性大于烯丙基或苄基碳正离子，有的则看法相反^[2-11]。鉴于各方观点不一致，容易对教学造成困惑，所以有必要深入讨论一下这些常见碳正离子的稳定性。

通常所说的碳正离子是指键连3个原子或基团的、最外层具有6个电子的经典碳正离子，一般以平面或近似平面型的sp²杂化为主，正电荷集中在空的p轨道上。对于碳正离子而言，任何使中心碳原子上电子云密度增加的因素，都有助于分散正电荷，提高其稳定性。定性地看，电子效应、空间效应、溶剂效应及芳构化效应是其主要影响因素；定量地看，R―H → R⁺ + H^-异裂的离解能(或R⁺与H^-的亲和势)(表1)和酸度函数值(表2)是其常用的分析方法^{[5, 12, 13]}。另外，也可借助¹³C NMR谱分析中心碳原子周围不同的化学环境^[13]，从而确定碳正离子的稳定性。

表1 气相中R―H → R⁺ + H^-异裂的离解能

离子	离解能/(kJ∙mol^-1)
CH₃⁺	1316.9^{[14, 15]}
(CH₃)₂CH⁺	1043^{[14, 15]}
H₂C=CH―CH₂⁺	1072^[15]
H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂	942^[15]
C₆H₅CH⁺(CH₃)	946^[16]
CH₃C⁺O	962^[15]
	1072^[15]
	1017^[15]
CH₃NHCH₂⁺	858^[15]
CH₃CH₂⁺	1157^{[14, 15]}
(CH₃)₃C⁺	971^{[14, 15]}
H₂C=CH―CH⁺(CH₃)	1009^[15]
C₆H₅CH₂	996^{[15, 16]}
C₆H₅C⁺(CH₃)₂	921^[16]
	829^[15]
	1028^[15]
CH₃C⁺HOH	963^[15]

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表2 几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18]

碳正离子	pK_R⁺
(CH₃)₃C⁺	-15.5
(C₆H₅)₂CH⁺	-13.3
	-2.3
C₆H₅CH₂⁺	-20
(C₆H₅)₃C⁺	-6.63
	+4.7

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1 几类碳正离子稳定性的比较

1.1 链烷基碳正离子

比较图1所示的几种链烷基碳正离子。首先，从电子效应来看，一方面碳正离子中心碳的杂化状态为sp²，其余碳均为sp³杂化，杂化状态的不同使甲基带有微弱的给电子诱导效应；另一方面，甲基C―H σ键与正电荷所在的空p轨道间还存在给电子的σ-p超共轭效应，此二者均有助于稳定碳正离子，且甲基越多影响越大。其次，当卤代烃形成图1中的碳正离子时，杂化状态的改变使键角由109.5°增为120°左右，故而角张力得以释放。且取代基越多，角张力释放得越明显，稳定性就越高。因此，电子效应和空间效应对图1中碳正离子的影响是一致的。

图1

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图1 几种常见的链烷基碳正离子稳定性顺序

对照表1中的相关数据，发现定量和定性分析的结论完全一致。进行溴代烷RBr在甲酸存在下的S_N1水解反应，发现其相对速率为：(CH₃)₃CBr : (CH₃)₂CHBr : CH₃CH₂Br : CH₃Br = 10⁸ : 45 : 1.7 : 1.0^[19]，这一实验事实进一步确定了它们如图1所示的稳定性顺序。

1.2 环烷基碳正离子

当中心碳正离子在环上时，其稳定性顺序为：环丙基正离子<环丁基正离子<环戊基正离子<环己基正离子。这主要是因为随着环上碳原子数量的增加，C―C―C键角逐渐增加，环张力减小，当然，取代基的电子效应也会产生相应影响，这一结论的定性分析与表1中的定量数据完全一致^[15]。

对桥环化合物中桥头碳正离子而言，其稳定性需要具体分析。7, 7-二甲基-1-氯双环[2.2.1]庚烷(图2)在含30% KOH的80%乙醇中煮沸21小时，或者与AgNO₃的乙醇-水溶液共沸48小时，均不发生反应^[13]，这是因为[2.2.1]双环体系的桥头碳受空间刚性结构的限制，3根σ键难以形成近似平面的结构。但是随着环的增大，近似平面的碳正离子就有可能生成，如图2的溶剂解(80%水-20%乙醇)数据说明[2.2.2]双环桥头碳正离子可以生成^[6]，金刚烷碳正离子SF₆^-盐的制备进一步证实了这一结论^[13]。

图2

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图2 几种桥环卤代烃溶剂解相对速率的比较(左)及两种物质的结构(右)

当中心碳正离子在环外时，其稳定性顺序如图3所示^[20]。

图3

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图3 环基取代碳正离子稳定性顺序

众所周知，环丁甲基碳正离子很不稳定，易重排为环戊基正离子，但是环丙甲基碳正离子却很稳定。原因很多，且目前仍存在较大争论，但环丙基上2个弯曲σ键与中心碳p轨道间存在σ, p-超共轭效应(图4)，此种对称的稳定化作用是其主要影响因素，这是人们的共识^[13]。表2数据表明三环丙甲基碳正离子比三苯甲基碳正离子还要稳定，正是这种稳定性，使三环丙基甲基碳正离子在96%的H₂SO₄中通过相应的醇溶液即可方便制备^{[13, 21]}。

图4

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图4 环丙甲基碳正离子的σ, p-超共轭效应

1.3 p-π共轭型烃基碳正离子

p-π共轭型烃基碳正离子主要是指苄基和烯丙基型的碳正离子，此类取代基带有π电子体系，可以通过p-π共轭效应来离域正电荷，稳定碳正离子，其稳定性随着共轭体系的增大而增大。

但是，它们与链烷基叔、仲碳正离子相比，到底谁更稳定？通过查阅国内多本高校《有机化学》教材，发现p-π共轭型烃基碳正离子参与的烃基碳正离子稳定性排序并非完全一致，而且很少有观点完全一致的教材^[2-11]。对比各方观点，撇开空间和溶剂效应，争论的焦点集中在取代基的给电子效应上，即双键经p-π共轭产生的给电子效应与烷基经诱导与超共轭产生的给电子效应相比，到底谁的贡献更大？

当定性的分析不能给出确定的结论时，就必须进行定量分析和科学实验^{[22, 23]}。表1的数据说明，烯丙基型碳正离子受共轭效应的影响，其稳定性仅高于同类型碳正离子，而小于高一级的碳正离子(图5)。

图5

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图5 烯丙基型碳正离子与相应类型碳正离子的稳定性顺序

1℃：伯碳；2℃：仲碳；3℃：叔碳

因共轭体系的增大，苄基型碳正离子的稳定性进一步提高，表1和表2的数据同时显示，其稳定性又增加了一个等级(图6)。

图6

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图6 苄基型碳正离子与其他类型碳正离子的稳定性比较

由表2可见，随着苄基上苯环个数的增加，其稳定性不断增加，但并非成倍的增加。苯环个数的增加同时带来空间位阻的加大，导致苯环间发生一定角度的扭曲，使整个中间体呈螺旋桨状的非平面结构，从而削弱苯环的共振离域作用，这是其原因所在。

另外，表中显示环庚三烯正离子也具有很好的稳定性，共平面的p-π共轭体系所产生的芳香性结构不容忽视，有效提高了其稳定性。

表3显示了几个不同烯烃与H₃⁺O在25 ℃下的亲电加成反应，依据前面的结论，碳正离子稳定性顺序是a < b < c，然而，实际的反应速率与中间体稳定性顺序却不一致，共轭烯烃表现出异常低的反应活性^[19]。这又该如何解释呢？

表3 几种烯烃与H₃⁺O在25 ℃下的亲电加成反应

底物	中间体	速率
		3.71 × 10^-4
		3.19 × 10^-5
		9.67 × 10^-5

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对此，有学者用共振稳定作用来解释，共振既稳定了反应物，也稳定着中间体和过渡态(根据Hammond假说，过渡态的结构接近于碳正离子)，反应的快慢取决于何者被稳定得更多。由图7可见，ΔE₁ > ΔE₂，导致共轭烯烃的净活化能Ea较大，从而显示较低的反应活性^[19]。

图7

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图7 简单烯烃与共轭烯烃的亲电加成反应

1.4 含杂原子碳正离子

当N、O、S等杂原子以单键与碳正离子相连时，一方面，杂原子会有吸电子诱导效应；另一方面，杂原子上的孤对电子与中心碳之间又有给电子的p, p-共轭效应，而且后者远大于前者，会明显提高其稳定性。这种杂原子参与的p, p-共轭效应增加了碳正离子的稳定性，其中N具有最强的稳定作用，O次之，F因具有更强的吸电子诱导作用，稳定性较差^[15]。

如图8所示的频哪醇重排反应之所以能实现中间体d到e的重排，归因于氧上更强的p, p-给电子共轭效应。2-卤代醇脱卤素反应以及β-氨基醇的去氨基反应都是类似的例子^[24]。

图8

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图8 频哪醇重排反应历程

当杂原子以双键与碳正离子相连时，杂原子上孤对电子与碳正离子间的共振作用同样显著提高其稳定性，表1的数据显示乙酰基碳正离子(图9)比叔丁基碳正离子(表1)还要稳定。

图9

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图9 乙酰基碳正离子的共振极限式

当杂原子与α-碳相连时，需要具体分析它对中心碳原子的电子效应，如三氟甲基和羰基都会降低碳正离子的稳定性，前者受吸电子诱导效应的影响，后者则是吸电子共轭效应作用的结果。

2 结论

总之，本文在对不同文献资料的综合分析和比较的基础上，结合反应实例，力图从理论和数据两方面对链烷基、环烷基、p-π共轭型烃基以及含杂原子的几类常见碳正离子的稳定性进行了较为全面的讨论，得出如图10所示的较为合理的稳定性顺序，以期给大学有机化学教学和教研工作提供些许借鉴和参考。

图10

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图10 常见碳正离子的稳定性大小排序

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... 气相中R―H → R⁺ + H^-异裂的离解能

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CH₃⁺	1316.9^{[14, 15]}
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H₂C=CH―CH₂⁺	1072^[15]
H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂	942^[15]
C₆H₅CH⁺(CH₃)	946^[16]
CH₃C⁺O	962^[15]
	1072^[15]
	1017^[15]
CH₃NHCH₂⁺	858^[15]
CH₃CH₂⁺	1157^{[14, 15]}
(CH₃)₃C⁺	971^{[14, 15]}
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C₆H₅CH₂	996^{[15, 16]}
C₆H₅C⁺(CH₃)₂	921^[16]
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	1028^[15]
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几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [14, 15] H₂C=CH―CH₂⁺ 1072^[15] H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂ 942^[15] C₆H₅CH⁺(CH₃) 946^[16] CH₃C⁺O 962^[15]

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... [14, 15] (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

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... [14, 15] H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

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H₂C=CH―CH₂⁺	1072^[15]
H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂	942^[15]
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CH₃NHCH₂⁺	858^[15]
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(CH₃)₃C⁺	971^{[14, 15]}
H₂C=CH―CH⁺(CH₃)	1009^[15]
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... , 15] H₂C=CH―CH₂⁺ 1072^[15] H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂ 942^[15] C₆H₅CH⁺(CH₃) 946^[16] CH₃C⁺O 962^[15]

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... [15] H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂ 942^[15] C₆H₅CH⁺(CH₃) 946^[16] CH₃C⁺O 962^[15]

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829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15] C₆H₅CH⁺(CH₃) 946^[16] CH₃C⁺O 962^[15]

1072^[15]

1017^[15] CH₃NHCH₂⁺ 858^[15] CH₃CH₂⁺ 1157^{[14, 15]} (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15]

1072^[15]

1017^[15] CH₃NHCH₂⁺ 858^[15] CH₃CH₂⁺ 1157^{[14, 15]} (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15]

1017^[15] CH₃NHCH₂⁺ 858^[15] CH₃CH₂⁺ 1157^{[14, 15]} (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15] CH₃NHCH₂⁺ 858^[15] CH₃CH₂⁺ 1157^{[14, 15]} (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15] CH₃CH₂⁺ 1157^{[14, 15]} (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... , 15] (CH₃)₃C⁺ 971^{[14, 15]} H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... , 15] H₂C=CH―CH⁺(CH₃) 1009^[15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15] C₆H₅CH₂ 996^{[15, 16]} C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15, 16] C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

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表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... id="C7">当中心碳正离子在环上时，其稳定性顺序为：环丙基正离子<环丁基正离子<环戊基正离子<环己基正离子.这主要是因为随着环上碳原子数量的增加，C―C―C键角逐渐增加，环张力减小，当然，取代基的电子效应也会产生相应影响，这一结论的定性分析与表1中的定量数据完全一致^[15]. ...

... id="C19">当N、O、S等杂原子以单键与碳正离子相连时，一方面，杂原子会有吸电子诱导效应；另一方面，杂原子上的孤对电子与中心碳之间又有给电子的p, p-共轭效应，而且后者远大于前者，会明显提高其稳定性.这种杂原子参与的p, p-共轭效应增加了碳正离子的稳定性，其中N具有最强的稳定作用，O次之，F因具有更强的吸电子诱导作用，稳定性较差^[15]. ...

2000

... 气相中R―H → R⁺ + H^-异裂的离解能

离子	离解能/(kJ∙mol^-1)
CH₃⁺	1316.9^{[14, 15]}
(CH₃)₂CH⁺	1043^{[14, 15]}
H₂C=CH―CH₂⁺	1072^[15]
H₂C=CH―C⁺(CH₃)₂	942^[15]
C₆H₅CH⁺(CH₃)	946^[16]
CH₃C⁺O	962^[15]
	1072^[15]
	1017^[15]
CH₃NHCH₂⁺	858^[15]
CH₃CH₂⁺	1157^{[14, 15]}
(CH₃)₃C⁺	971^{[14, 15]}
H₂C=CH―CH⁺(CH₃)	1009^[15]
C₆H₅CH₂	996^{[15, 16]}
C₆H₅C⁺(CH₃)₂	921^[16]
	829^[15]
	1028^[15]
CH₃C⁺HOH	963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... , 16] C₆H₅C⁺(CH₃)₂ 921^[16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... [16]

829^[15]

1028^[15] CH₃C⁺HOH 963^[15]

10.3866/PKU.DXHX201702017.T002

表2

几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

... 几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

1983

1988

... 几个碳正离子的酸度函数(pK_R⁺)值^[16-18] ...

1996

... id="C6">对照表1中的相关数据，发现定量和定性分析的结论完全一致.进行溴代烷RBr在甲酸存在下的S_N1水解反应，发现其相对速率为：(CH₃)₃CBr : (CH₃)₂CHBr : CH₃CH₂Br : CH₃Br = 10⁸ : 45 : 1.7 : 1.0^[19]，这一实验事实进一步确定了它们如图1所示的稳定性顺序. ...

... id="C17">表3显示了几个不同烯烃与H₃⁺O在25 ℃下的亲电加成反应，依据前面的结论，碳正离子稳定性顺序是a < b < c，然而，实际的反应速率与中间体稳定性顺序却不一致，共轭烯烃表现出异常低的反应活性^[19].这又该如何解释呢？ ...

... id="C18">对此，有学者用共振稳定作用来解释，共振既稳定了反应物，也稳定着中间体和过渡态(根据Hammond假说，过渡态的结构接近于碳正离子)，反应的快慢取决于何者被稳定得更多.由图7可见，ΔE₁ > ΔE₂，导致共轭烯烃的净活化能Ea较大，从而显示较低的反应活性^[19]. ...

1973

... id="C9">当中心碳正离子在环外时，其稳定性顺序如图3所示^[20]. ...

1962

1985

... id="C13">当定性的分析不能给出确定的结论时，就必须进行定量分析和科学实验^{[22, 23]}.表1的数据说明，烯丙基型碳正离子受共轭效应的影响，其稳定性仅高于同类型碳正离子，而小于高一级的碳正离子(图5). ...

1995

1989

... id="C20">如图8所示的频哪醇重排反应之所以能实现中间体d到e的重排，归因于氧上更强的p, p-给电子共轭效应.2-卤代醇脱卤素反应以及β-氨基醇的去氨基反应都是类似的例子^[24]. ...

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