大学化学, 2017, 32(6): 1-12 doi: 10.3866/PKU.DXHX201702018

今日化学

过渡金属催化的酰胺C-N键活化

陈天阳, 张文雄,

Transition-Metal-Catalyzed Cleavage of Amide C-N Bonds

CHEN Tian-Yang, ZHANG Wen-Xiong,

通讯作者: 张文雄, Email: wx_zhang@pku.edu.cn

基金资助: 国家自然科学基金.  21372014
国家自然科学基金.  21572005

Fund supported: 国家自然科学基金.  21372014
国家自然科学基金.  21572005

摘要

过渡金属催化的酰胺C-N键活化已成为有机化学和金属有机化学热门的研究领域之一。酰胺中羰基C-N键的切断可分为5种不同模式:1)氧化加成反应;2)形成季铵盐后的酰基转移反应;3)质子解反应;4)氢化反应;5)脱羧反应。而酰胺非羰基C-N键的切断可分为4种不同模式:1)氧化加成反应;2)亲核取代反应;3)形成亚胺或亚胺盐;4)β-氨基消除反应。本文综述了近年来过渡金属催化的酰胺中羰基C-N键和非羰基C-N键的不同切断模式。

关键词: 酰胺 ; C-N键切断 ; 过渡金属催化

Abstract

Transition-metal-catalyzed cleavage of amide C-N bonds has become one of the hot fields of organic chemistry and organometallic chemistry. The cleavage of amide carbonyl C-N bonds catalyzed by transition-metal catalysts can be mainly classified into five pathways: i) via oxidative addition, ii) via acyl migration in ammonium species, iii) via protonolysis, iv) via hydrogenation, and v) via decarboxylation. Transition-metal-catalyzed cleavage of amide non-carbonyl C-N bonds can be divided into four classes: i) via oxidative addition, ii) via nucleophilic attack, iii) via imine or iminium species, and iv) via β-amino elimination. This review briefly summarized the different modes of transition-metal-catalyzed cleavage of amide carbonyl and non-carbonyl C-N bonds in recent years.

Keywords: Amides ; Cleavage of C-N bonds ; Transition-metal catalysis

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陈天阳, 张文雄. 过渡金属催化的酰胺C-N键活化. 大学化学[J], 2017, 32(6): 1-12 doi:10.3866/PKU.DXHX201702018

CHEN Tian-Yang, ZHANG Wen-Xiong. Transition-Metal-Catalyzed Cleavage of Amide C-N Bonds. University Chemistry[J], 2017, 32(6): 1-12 doi:10.3866/PKU.DXHX201702018

酰胺是一类在自然界中普遍存在的含氮化合物,它是蛋白质的关键组成单元,在天然产物和人工合成的有机化合物中广泛存在,同时也是有机合成中重要且容易获得的药物前体。酰胺R1R2N-C=O单元中有两种类型的C-N键,分别为羰基C-N键和非羰基C-N键(图1a),通常来说,羰基C-N键的反应活性高。尽管酰胺中的C-N键在生物酶的作用下能容易地被切断,但是利用合成化学的手段却较难实现。然而,在过渡金属催化剂的作用下,这两种类型的C-N键能以多种不同的方式发生断裂反应,这些断裂过程可分为5种基本模式:1) C-N键对过渡金属催化剂的氧化加成反应;2)形成亚胺或亚胺盐;3)形成铵盐;4) β-氨基消除反应;5)插入或脱嵌反应(图1b)。2015年,本课题组[1]以多种含氮底物和反应历程为主线,系统总结了不同金属催化的C-N键断裂反应,后来,Huang等[2]综述了过渡金属催化的C-N键活化,Szostak等[3, 4]综述了其课题组发展的过渡金属催化的酰胺C-N键活化。由于酰胺C-N键的切断已成为有机化学和金属有机化学热门的研究领域之一,本文将主要针对近年来的相关研究,分别对酰胺中的两类C-N键的切断进行归纳和总结。

图1

图1   a)酰胺中的两种C-N键;b)酰胺C-N键的5种基本断裂模式


1 酰胺R1R2N-C=O单元中羰基C-N键的切断

过渡金属催化的酰胺羰基C-N键的断裂可通过以下5种途径:1)氧化加成反应;2)形成季铵盐后的酰基转移反应;3)质子解反应;4)氢化反应;5)脱羧反应。

1.1 通过氧化加成发生的C-N键断裂

过渡金属催化的酰胺羰基C-N键的断裂所要克服的最大困难,是氮原子和羰基之间的nN-π*C=O共轭相互作用(图2a)[5]。根据Pauling[6]的研究结果,该共轭稳定作用使得酰胺中的羰基C-N键约有40%的双键成分,键能比一般的C-N键要高很多。Kirby[7]、Stoltz[8]、Aubé[9]等发现氮原子位于桥头的扭曲环状内酰胺在过渡金属的催化下能顺利发生C-N键的断裂,Szostak等[10, 11]在这些研究的基础上提出了“Amide Bond Ground-State Distortion”的说法,并利用DFT理论进行了验证。该理论认为,当氮原子上的取代基空间位阻较大时,氮原子上的孤对电子与羰基之间的共轭作用被削弱,使羰基C-N键容易与低价过渡金属催化剂发生氧化加成反应而被切断,所得到的活性C-M-N中间体能与适当的亲核试剂或含不饱和键的分子发生反应,从而实现进一步的转化(图2b)。因此,过渡金属催化剂催化的氧化加成反应是一种切断酰胺羰基C-N键的好策略。

图2

图2   a)酰胺中的共振稳定作用;b)酰胺羰基C-N键对低价过渡金属催化剂的氧化加成


利用这种策略,能够顺利地实现以酰胺作为底物的Suzuki偶联(图3a[12, 13]3b[14]3c[15])和Negishi偶联反应(图3d[16]3e[17]),是通过便宜易得的酰胺类化合物制备酮类化合物的非常有效的方法。这些反应的关键步骤均是酰胺羰基C-N键对过渡金属催化剂的氧化加成反应,生成的活性C-M-N(M = Pd或Ni)中间体再与硼试剂或锌试剂发生转金属化反应,还原消除得到最后产物。由于这些反应的反应条件都较为温和,因此官能团的容忍性较好,底物范围较广。

图3

图3   以酰胺作为底物的Suzuki偶联或Negishi偶联

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Garg等[18, 19]发现,酰胺羰基C-N键对镍催化剂的氧化加成形成C-Ni-N中间体后,能被醇亲核进攻,从而实现从酰胺到酯的直接转化(图4a)。由于酰胺十分稳定,它的酯化反应很难实现,通常需要很强的酸性或碱性条件和大大过量的亲核试剂(如直接使用醇作为反应的溶剂)。但在镍催化剂的存在下,羰基C-N键发生氧化加成所需要克服的活化能仅为58.5 kJ∙mol-1 [18],使得酰胺的酯化反应能在温和的条件下顺利进行。在该转化过程中,酰胺1首先与NiL2发生配体交换反应,随后羰基C-N键发生氧化加成生成中间体2。醇与2配位后,将质子转移到氮原子上,使配位的氨基变成胺离去,然后发生还原消除即得酯3。体系中的配体L重新与Ni原子配位生成催化剂NiL2,完成催化循环。这个反应策略还能被应用到酰胺交换反应当中[20],N-Boc (Boc为叔丁氧羰基)/芳基酰胺在Ni(cod)2 (cod为1, 5-环辛二烯配体)的催化下能与一级或二级胺发生反应,可用于制备氮上具有各种不同取代基的酰胺(图4b)。

图4

图4   a)镍催化的酰胺酯化反应;b)镍催化的酰胺交换反应

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当酰胺中的羰基C-N键对低价过渡金属催化剂发生氧化加成反应后,在一定的反应条件下能发生脱羰反应,生成类似于非羰基C-N键断裂的产物。2015年,Szostak等[21]发现了第一例以酰胺作为底物的Heck脱羰偶联反应(图5a)。当酰胺羰基C-N键对钯催化剂发生氧化加成后,羰基离去使得芳基直接与烯基进行偶联。动力学研究发现,在相同的反应条件下,酰胺的反应活性小于芳基碘代物,与酸酐类似,但远高于羧酸酯和芳基溴代物。2016年,该课题组发现了第一例以酰胺作为底物的Suzuki-Miyaura脱羰偶联反应(图5b)[22]。该反应具有高的选择性,只会发生羰基C-N键的断裂(对应于图中红色的C-N键),并且当Ar2上连有吸电子取代基时,反应产率更高。第一例以酰胺作为底物的Csp2 -H/C-N键双断裂反应也在2016年被该组报道(图5c)[23],通过该反应,能实现利用方便易得的酰胺对杂环芳烃进行直接的取代反应。Shi等[24]报道了第一例以酰胺为底物的脱羰硼基化反应(图5d),并且得到了氧化加成中间体的单晶结构。

图5

图5   a)以酰胺作为底物的Heck脱羰偶联反应;b) Suzuki脱羰偶联反应;c) Csp2-H/C-N键双断裂反应;d)脱羰硼基化反应

x为摩尔分数;电子版为彩图


1.2 通过季铵盐中酰基迁移发生的C-N键断裂

尽管酰胺的亲核性很弱,但是当含有不饱和键的亲电试剂,例如炔烃中的碳碳叁键与过渡金属配位后,亲电试剂的亲电性会大大增强,使酰胺能够与其发生亲核加成反应形成季铵盐。当酰胺形成季铵盐后,与氮原子相连的酰基可以进行[1, 3]-迁移反应,导致羰基C-N键的断裂。Yamamoto等[25]报道了使用PtCl2催化的酰胺对碳碳叁键的分子内加成反应,由邻炔基酰胺得到了2, 3-双取代吲哚4 (图6)。该反应经历了酰基迁移过程,但是同时也很难避免酰基脱去反应的发生,导致2-取代吲哚5的生成。经过底物结构的筛选,他们发现当R1和R2分别为位阻较小的烷基和吸电子取代基时,该反应能几乎定量地生成4[25]。后来,Liu等[26]将该反应的催化剂和底物进行了扩展,使用PdCl2(CH3CN)2作为催化剂高效地合成了2, 3-双取代吲哚4 (图6)。该反应经过了一个季铵盐中间体6,随后酰基发生[1, 3]-迁移,C-N键被切断,形成中间体7,最后经历消除反应得到2, 3-双取代吲哚产物4。当使用铂催化剂时(M = Pt),中间体6会经过质子解反应得到脱酰基产物2-取代吲哚衍生物5。在钯催化的条件下,发现甲酰基是最好的迁移基团,而位阻大的酰基在相同条件下则缓慢迁移[26]

图6

图6   2, 3-双取代吲哚的制备

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1.3 通过质子解发生的C-N键断裂

质子解反应是一类切断酰胺羰基C-N键的经典方法,可分为酸促进和碱促进两种情况。Zhu等[27]发展了一种通过异腈、邻炔基三氟乙酰基苯胺8和仲胺参与的钯催化三组分偶联反应,是合成1H-吲哚-3-脒类化合物9的有效方法(图7a)。高活性钯催化剂与碳碳叁键配位后,酰胺中的氮原子在碱的作用下被去质子化,随后对炔基进行分子内亲核进攻得到关键的N-三氟乙酰基吲哚中间体10。然后,10通过还原消除和酸促进的C-N键断裂反应,脱去三氟乙酰基,得到吲哚衍生物9

图7

图7   a) 1H-吲哚-3-脒类化合物的合成;b)苯并咪唑并[1, 2-a]喹唑啉衍生物的合成

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Wang等[28]提出了一种通过苯并咪唑衍生物与邻溴苯甲醛在碘化亚铜和L-脯氨酸的催化下反应合成苯并咪唑并[1, 2-a]喹唑啉衍生物11的有效方法(图7b)。该反应经历了铜催化的Ullmann C-N键形成反应和两个C-N键的断裂反应。通过铜催化的Ullmann反应生成的化合物12在碱的促进下发生酰胺羰基C-N键的质子解反应,得到中间体13。然后碱进攻N-H键中具有弱酸性的H原子,发生β-氨基消除反应,导致第二个C-N键断裂并形成11

近年来,吲哚的C2烯基化引起了研究者极大的兴趣。研究表明,与吲哚中氮原子相连的N-(对甲苯基)甲酰胺基团是吲哚中C2位C-H活化的导向基团,Kim等[29, 30]将其成功应用于Rh催化的吲哚氧化C-H键活化中(图8a)。该反应底物适应性广,各种不同取代基的炔烃和烯烃均可反应生成吲哚衍生物。在该反应中,N-(对甲苯基)甲酰胺中的羰基C-N键发生质子解而断裂。

图8

图8   a) C2烯基化吲哚衍生物的合成;b) Rh/Cu催化的苯甲酰亚胺与炔烃的环化反应

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Shi等[31]发展了一种由苯甲酰亚胺和非末端炔在Rh/Cu催化下发生环化反应合成多取代茚酮的方法(图8b)。该反应底物普适性广,不管苯环上连有吸电子取代基还是推电子取代基,均能达到较高的产率。酰胺羰基C-N键和芳基C-H键在反应过程中均发生断裂,这是首例苯甲酰胺与炔的直接C-H键官能团化反应。在该反应过程中,关键中间体14在乙酸的作用下,C-N键发生质子解而断裂。

1.4 通过氢化反应发生的C-N键断裂

Ikariya等[32]发展了一种钌催化的酰亚胺的化学选择性氢化反应(图9)。该反应几乎可以定量地得到具有高ee值的不对称酰胺,并可进一步用于(-)-paroxetine的合成。钌催化剂在氢气的作用下生成Ru-H物种,酰亚胺与其形成氢键后,羰基C-N键发生还原氢化而断裂。产物的立体构型由氢键物种15决定,其中Cp*Ru(PN) (Cp*为五甲基环戊二烯基配体)的立体构型类似于酮或环氧化物中的C-O键发生还原裂解过程中可能经过的过渡态[33, 34]。具有Brønsted酸性的NH2基团能够与酰亚胺中的氮原子相互作用,并与氢负配体一起温和地将C=O双键和C-N键还原。研究表明,酰亚胺中两个羰基的朝向在反应选择性中起到了关键作用。

图9

图9   Ru催化的酰亚胺的选择性氢化反应

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1.5 通过脱羧反应发生的C-N键断裂

除上述类型外,也有一些其他的酰胺羰基C-N键断裂途径被报道。Yang等[35]报道了靛红酸酐与降冰片烯16在镍催化下的分子间脱羧环加成反应,得到了三环喹诺酮(图10)。在该反应过程中,靛红酸酐与镍催化剂氧化加成得到的中间体17发生脱羧反应使C-N键发生断裂,从而生成18。降冰片烯与18发生β-迁移插入反应后得到中间体19,还原消除得到喹诺酮衍生物。

图10

图10   靛红酸酐与烯烃在镍催化下的脱羧加成反应

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2 酰胺R1R2N-C=O单元中羰基C-N键的切断

尽管R1R2N-C=O单元中的非羰基C-N键比羰基C-N键的活性低,但有关其断裂的研究也有很多,并且可将断裂模式分为4种:1)通过氧化加成发生的C-N键断裂;2)通过亲核取代反应发生的C-N键断裂;3)通过形成亚胺或亚胺盐发生的C-N键断裂;4)通过β-氨基消除反应发生的C-N键断裂。

2.1 通过氧化加成发生的C-N键断裂

Itami等[36]报道了2-氨基苯并噻唑衍生物20能与4当量芳基硼酸发生C-N键芳基化来有效地构建2-芳基苯并噻唑(图11)。研究发现20中的N-芳酰基-N-苄基单元对于该反应至关重要,而各种芳基硼酸在该反应中均耐受性良好。该反应的关键步骤为通过20中的非羰基Csp2-N键对Pd(0)催化剂发生氧化加成得到的21,与芳基硼酸发生转金属化反应生成中间体22,然后还原消除得到产物。

图11

图11   钯催化的氨基苯并噻唑衍生物与芳基硼酸的交叉偶联反应

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Tobisu等[37]发现N-芳基酰胺在镍催化的条件下能分别与氢硼烷或二硼烷反应,生成非羰基C-N键被还原或硼基化的产物(图12)。该方法为芳香亲电取代反应提供了一种全新的策略,芳环上的氨基能先作为活化和引导基团,然后在酰基化后被亲电取代,尤其是硼基化后能直接作为Suzuki反应的底物。机理研究表明,芳香C-N键通过氧化加成而断裂。

图12

图12   N-芳基酰胺与氢硼烷或二硼烷在镍催化下的还原或偶联反应

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Aubé等[9]发现桥连内酰胺23中七元环上的非羰基C-N键在钯催化的条件下会发生断裂,区域选择性地得到唯一的双环产物。该反应经历了Csp3-N键对钯催化剂的氧化加成反应和还原氢化反应(图13a)。与此不同的是,桥连内酰胺24在H2和Pd/C的作用下,只发生催化氢化反应生成碳碳双键被还原的产物(图13b)。但是当24中的氮原子被质子化或烷基化后,在相同的条件下,会发生酰胺非羰基C-N键的断裂,释放环张力得到双环酰胺产物(图13c)[38]。对反应机理的研究表明,桥连酰胺中是否存在双键对C-N键的断裂不造成影响。该反应经历了C-N键对钯的氧化加成反应、生成的钯配合物的加氢反应和还原消除反应。

图13

图13   桥连内酰胺的选择性氢化反应


2.2 通过亲核取代发生的C-N键断裂

当酰胺生成季铵盐后,在亲核试剂的进攻下,非羰基C-N键能发生断裂。Aubé等[9]发现,桥连内酰胺25与碘甲烷反应,能生成非羰基C-N键断裂的产物(图14)。由于位于桥头位置的氮原子与羰基不能很好地共轭而具有较强的亲核能力,它首先进攻碘甲烷生成季铵盐。由于氮原子上带有一个正电荷使α-碳具有很强的亲电性,碘离子作为亲核试剂进攻碳原子导致C-N键发生断裂,释放了较大的环张力。该反应的中间体季铵盐26的结构已得到证实[39]

图14

图14   通过亲核取代反应发生的非羰基C-N键断裂


2.3 通过形成亚胺或亚胺盐发生的C-N键断裂

酰胺中的非羰基Csp3-N键可以发生氧化断裂反应,该过程会经历一个亚胺或亚胺盐中间体。例如,Chang等[40]提出,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和氨在氧气及当量的CuBr2存在下能发生反应,生成高活性的氰基等同单元“CN”,并且该“CN”单元在钯催化下能对芳环进行C-H键氰基化反应(图15)。该过程已被同位素标记实验所证实,动力学同位素效应(kH/kD = 3.3)也表明钯催化剂仅参与C-H键的活化过程。进一步的实验结果表明,该反应在自由基捕获剂四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)的存在下会被完全抑制,说明反应是通过单电子转移(SET)机理进行的。在此基础上,Chang等提出了生成“CN”的主要途径:DMF首先在CuBr2的作用下,经历SET过程产生亚胺盐27,再在氨分子的亲核进攻和氧气氧化下得到中间体28,最后发生C-N键的氧化断裂生成“CN”单元。

图15

图15   钯催化的芳烃氰基化反应

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2.4 通过β-氨基消除发生的C-N键断裂

β-氨基消除是一类常见的酰胺非羰基C-N键断裂模式,通式如图16a所示。Kaufmann等[41]在2002年报道了第一例R1R2N-C=O中非羰基C-N键的断裂反应(图16b)。二氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯中的一个C-N键在催化量的Pd(OAc)2和AsPh3作用下发生断裂生成X。反应机理表明,[ArPdX]物种与烯烃发生顺式加成生成的中间体29,在酸和F的存在下,发生β-氨基消除得到反式构型的化合物30。使用铑催化剂和Cu(OAc)2∙H2O能得到类似的结果[42]

Loh课题组[43]发展了一种经过N-烯基的C-N键断裂的分子内Mizoroki-Heck反应,这种分子内途径避免了Heck反应中常见的副产物1, 2-二取代乙烯衍生物的生成(图16c)。应用该方法能顺利地合成各种不同取代基的1, 1ʹ-二取代乙烯衍生物。根据推测的机理,该反应经历了关键中间体31,发生钯配合物参与的β-氨基消除后,在NEt3的作用下质子化生成1, 1ʹ-二取代乙烯衍生物。

图16

图16   a) β-氨基消除的通式;b)二氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯中的C-N键断裂;c)钯催化的5-exo-环化中的C-N键断裂;d)铁催化的2-乙烯基喹啉的合成

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除了钯催化剂,三氯化铁也能催化β-氨基消除反应。Wang等[44]报道在三氯化铁的催化下,DMF能与不同取代基(吸电子或推电子)取代的2-甲基喹啉发生反应,经历铁催化的C-H键官能团化和C-N键的断裂得到2-乙烯基喹啉衍生物(图16d)。根据所提出的机理,2-甲基喹啉在FeCl3的催化下,与DMF被氧化所得的亚胺盐反应生成化合物3232中喹啉部分的氮原子与FeCl3配位后,促进了β-酰胺基消除反应得到2-乙烯基喹啉衍生物,其中非羰基Csp3-N键发生了断裂。

3 结语

自2010年以来,有关过渡金属催化的酰胺C-N键切断的研究逐渐成为有机化学、金属有机化学和生物化学中具有重要意义的领域之一。在过渡金属催化剂的作用下,原本具有较强化学惰性的酰胺中的羰基C-N键和非羰基C-N键能在不同的条件下发生选择性的断裂,进而作为氮源或是碳源转化为其他有机化合物。相对于过渡金属催化的C-H键、C-C键和C-O键的断裂,该领域的研究相对较少,在未来仍有非常大的发展空间。如何提高酰胺C-N键切断后进一步转化的原子经济性,将“含氮部分”和“不含氮部分”全都转化为有用的有机分子,是将来该领域研究的重要方向。

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