大学化学, 2017, 32(9): 46-51 doi: 10.3866/PKU.DXHX201703029

化学实验

两种氢氧化铁胶体纯化新方法

关瀚昌, 段昌林, 沈腊珍, 曾麟翔,

Two Novel Methods on Iron Hydroxide Colloid Purification

GUAN Han-Chang, DUAN Chang-Lin, SHEN La-Zhen, ZENG Lin-Xiang,

通讯作者: 曾麟翔, Email:yyac_625@163.com

基金资助: 国家自然科学基金.  51303098
国家自然科学基金.  21477069
山西省教育厅高科技项目.  2013140
山西大同大学校级科研项目.  2014Q11

Fund supported: 国家自然科学基金.  51303098
国家自然科学基金.  21477069
山西省教育厅高科技项目.  2013140
山西大同大学校级科研项目.  2014Q11

摘要

针对在Fe(OH)3胶体纯化过程中,难以在短时间内获得一定纯度的Fe(OH)3胶体的问题,探究了两种Fe(OH)3胶体纯化的新方法,冷热交替渗析法和混合离子交换树脂法,并且对两种方法的最佳纯化条件及其各自的优劣进行探索。实验结果表明:使用冷热交替渗析法,60℃热水浴渗析35 min后冷水浴渗析15 min,胶体的电导率可达560 μS·cm-1;而混合离子交换树脂法,当阴阳离子交换树脂的总质量为10 g,且质量比为1:1,粗胶体的体积为45 mL时,胶体的电导率可降至42 μS·cm-1。两种方法各有优劣,在教学实践过程中可根据实际情况灵活选择。

关键词: 胶体 ; 渗析 ; 离子交换树脂 ; 电导率

Abstract

In order to solve time-consuming problems during purification of coarse Fe(OH)3 colloid, two novel methods were proposed, that is, hot-cold alternating dialysis and mixed ion exchange resin. We investigated the optimum purification condition of the two methods. In addition, advantages and disadvantages were discussed in details. The results indicated that colloid conductivity could decrease to 560 μS·cm-1 when dealing with colloid in 60℃ hot water for 35 min and subsequently in cold water for 15 min. While using mixed anion and cation ion exchange resin, colloid conductivity could go down to 42 μS·cm-1 when the mass ratio of the anion and cation ion exchange resin is 1:1 (total amount of resin is 10 g) and when the colloid volume is 45 mL. Due to the fact that either method has their strengths as well as weaknesses, we select feasible one depending on specific teaching circumstances.

Keywords: Colloid ; Dialysis ; Ion-exchange resin ; Conductivity

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关瀚昌, 段昌林, 沈腊珍, 曾麟翔. 两种氢氧化铁胶体纯化新方法. 大学化学[J], 2017, 32(9): 46-51 doi:10.3866/PKU.DXHX201703029

GUAN Han-Chang, DUAN Chang-Lin, SHEN La-Zhen, ZENG Lin-Xiang. Two Novel Methods on Iron Hydroxide Colloid Purification. University Chemistry[J], 2017, 32(9): 46-51 doi:10.3866/PKU.DXHX201703029

通过观察Fe(OH)3胶体的电泳现象,利用界面移动法测定Fe(OH)3胶体的ζ电势,是大学物理化学中的基本实验。其中Fe(OH)3胶体的制备与净化效果直接影响电泳速度。Fe(OH)3胶体在实验室中的制备通常采用快速水解法,即在沸腾的蒸馏水中逐滴加入饱和的FeCl3溶液,使FeCl3水解得到Fe(OH)3胶体,方法简便,易于操作[1]。但是,用该方法制备的Fe(OH)3胶体常常因含有大量的Fe3+和Cl,影响后续电泳实验的效果。故须将粗胶体中的杂离子除去,方可进行后续电泳实验。

对于Fe(OH)3胶体的纯化,本校一直采用传统的半透膜渗析法,将盛有粗胶体的渗析纸置于装满冷水的玻璃水槽上,每0.5 h换一次水,需5−6 h粗胶体的电导率才能降至600 μS∙cm−1,达到后续胶体电泳实验的要求(为能够成功观察到胶体电泳现象,须将胶体的电导率降至600 μS∙cm−1以下)[2]。整个实验过程耗费时间较长,学生常常不能够在规定的4个学时内完成实验,且实验过程机械重复,对学生的操作能力未有明显提高,未能充分调动学生学习的主动性和创造性[3, 4]。谢辉等[5]研究了半透膜的制备方法、层数及加入尿素的量对电泳实验现象的影响。黄桂萍等[6]详细探讨了传统火棉胶制备半透膜法对纯化Fe(OH)3胶体效果的影响,得出了半透膜的孔径须与胶体的孔径相匹配,才能有更好的纯化效果的结论。高明国和范国康[7]采用电渗析法对胶体进行纯化,纯化效果较好,但电渗析实验装置的搭建相对复杂,对学生的操作能力要求较高,实验易失败,直接影响后续电泳实验的观察与操作。王丽红等[8]制备了聚醚砜超滤膜,采用膜分离技术纯化Fe(OH)3胶体,纯化后的胶体可产生较好的电泳现象。但制膜步骤较繁琐,需要超滤杯等实验中不常用的仪器,对实验的控制能力要求较高,不利于大范围推广。孙影和许凯旋[9]利用SPSS17.0软件正交实验法对氢氧化铁胶体的制备过程进行了探索。范文琴和周晓慧[10]采用离子交换树脂纯化Fe(OH)3胶体,可在短时间内得到电导率符合要求的胶体。但文中并未详细探究胶体和树脂用量比、混合树脂的质量比以及树脂的再生等因素对胶体纯化效果的影响这一关键问题。刘勇跃和贾脆英[11]采用先热水、后冷水的渗析纯化方法,探索了渗析时间、渗析次数及渗析温度对电泳效果的影响,但仍需每20 min换一次水,较耗费人力。

基于之前的研究基础,我们探索了Fe(OH)3胶体的纯化方法,以期在较短的时间内获得符合电导率要求的胶体,便于后续的电泳实验。同时,增加了实验的趣味性与可操作性,多元的纯化方法也提高了学生发散思维的能力。

1 实验部分

1.1 Fe(OH)3胶体的制备

取块状FeCl3∙6H2O (分析纯)于研钵中研磨成粉状,称取FeCl3∙6H2O粉末12.5 g,将其倒入250 mL烧杯中,加入200 mL蒸馏水,溶解后得到饱和的FeCl3溶液。另取200 mL蒸馏水于250 mL烧杯,置于KDM型调温电热套(山东鄄城环宇科研仪器厂)中。量取20 mL预制的饱和FeCl3溶液,待水沸腾后用胶头滴管逐滴加入,于3−5 min内滴加完,继续加热约2−3 min后停止加热,自然冷却至室温,即得Fe(OH)3粗胶体,用电导率仪测得粗胶体的电导率。

1.2 Fe(OH)3胶体的纯化

1.2.1 冷热交替渗析法

首先在(天津科诺仪器设备有限公司,20 L)内加满水,设定水浴温度(40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃),待加热至指定温度后于水面上铺设一张略大于水浴缸口的渗析纸,用量筒量取100 mL预热至水浴温度的胶体,倾倒在渗析纸上,然后在溶胶表面覆盖一张与渗析纸同等大小的保鲜膜,以防温度过高胶体中的水分蒸发。打开强搅拌开关,热渗析一段时间(25−50 min)之后连同渗析纸一并取出,期间用雷磁DDS-11A型电导率仪(上海沪粤明科学仪器有限公司)监测胶体电导率的变化。将经热渗析处理后的胶体溶液倒入表面皿中于通风处冷却至室温。在玻璃水槽(4 L)中加满水,水面上平铺一张渗析纸,将冷却至室温后的胶体溶液缓慢倾倒在渗析纸上,进行冷渗析。同样用电导率仪监测胶体电导率的变化。

1.2.2 混合离子交换树脂法
1.2.2.1 钠型阳离子交换树脂及氯型阴离子交换树脂的预处理

称取氯型阴离子交换树脂(交换当量≥ 3毫克当量/克干树脂,石家庄市有机化工厂) 5 g于树脂交换柱内,用200 mL 50−60 ℃蒸馏水淋洗,分4次加入。而后用1 mol∙L−1氢氧化钠溶液25 mL处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗。接下来用同体积、同浓度的盐酸溶液处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗。最后用1 mol∙L−1氢氧化钠溶液25 mL处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗,即得氢氧根型阴离子交换树脂。

称取钠型阴离子交换树脂(交换当量≥ 4.5毫克当量/克干树脂,石家庄市有机化工厂) 5 g于树脂交换柱内,用200 mL 70−80 ℃蒸馏水淋洗,分4次加入。而后用1 mol∙L−1盐酸溶液25 mL处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗。接下来用同体积、同浓度的氢氧化钠溶液处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗。最后用1 mol∙L−1盐酸溶液25 mL处理树脂,加蒸馏水40 mL淋洗,即得氢型阳离子交换树脂。

1.2.2.2 混合离子交换树脂对Fe(OH)3胶体的纯化

将预处理后的阴、阳离子交换树脂按照一定的比例(1 : 1、1 : 2、1 : 3、2 : 1、3 : 1)混合均匀后加入到树脂交换柱内,取一定量的粗Fe(OH)3胶体加入交换柱(15、20、25、30、35、40、45、50 mL),用干净的烧杯承接流出液,用电导率仪分别测量流出胶体的电导率。

1.2.2.3 混合离子交换树脂的再生实验

量取120 mL蒸馏水淋洗已使用过一次的混合离子交换树脂,分3次加入。量取75 mL 4 mol∙L−1盐酸溶液淋洗混合离子交换树脂,分3次加入,接下来用40 mL蒸馏水淋洗3次。量取75 mL 4 mol∙L−1氢氧化钠溶液淋洗混合离子交换树脂,分3次加入,然后用40 mL蒸馏水淋洗3次。为检测混合离子交换树脂再生后的交换效果,将45 mL的粗胶体再次加入其中,用干净的烧杯承接流出液,用电导率仪测量流出胶体的电导率。

2 结果与讨论

2.1 冷热交替渗析最佳实验条件探索

2.1.1 热渗析的时间和温度对胶体电导率的影响

我们探索了胶体热渗析水浴温度和渗析时间对胶体电导率的影响,结果如图1所示。我们选取了50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的热水浴温度进行探究,并与室温下(25 ℃)渗析进行对比。在室温下渗析时,胶体的电导率下降极为缓慢,90 min胶体电导率仅降至2400 μS∙cm−1,远不能达到后续电泳实验的要求。由于80 ℃的水浴温度过高,胶体仅渗析10 min就有明显的沉淀析出,故电导率数据未显示在折线图中。

图1

图1   热渗析的时间和温度对胶体电导率的影响


分别观察图1中50 ℃、60 ℃、70 ℃的3条折线可知,在渗析最初的20 min内,随着温度升高,渗析的速度反而相对缓慢,其原因可能是由于:在渗析的初始阶段,因杂质离子的浓度较高,故渗析纸的孔的数目作为主要因素制约着渗析的速度,温度越高,离子运动越快,致使大量Fe3+及Cl聚集在有限的半透膜孔周围,降低了渗析速度。故50 ℃的水浴温度在该段时间内,渗析速度最快,60 ℃和70 ℃的温度下渗析速度反而变慢。然而,随着时间的推移,大部分的杂质离子已经通过渗析除去,此时,水浴温度的高低,即杂质离子运动的快慢对渗析速度的影响超越渗析纸孔数目而成为主导。20−35 min内,渗析温度为50 ℃的胶体电导率降低幅度明显放缓,而60 ℃及70 ℃的水浴温度下,渗析速度持续增加。当水浴温度为60 ℃,渗析时间为35 min时,胶体的电导率已降至680 μS∙cm−1,而此时,50 ℃及70 ℃渗析,胶体的电导率分别为1500 μS∙cm−1和2120 μS∙cm−1

故从时间和经济性的角度考虑,我们选取水浴温度为60 ℃,渗析时间为35 min,为最佳热渗析条件[11]

2.1.2 冷渗析的时间对胶体电导率的影响

我们将60 ℃水浴温度、热渗析35 min、电导率为680 μS∙cm−1的胶体冷却至室温,随后在常温下进行冷渗析。胶体的电导率随时间的变化如表1所示。

表1   冷渗析时间对胶体电导率的影响

t/min κ/(μS∙cm−1)
0 660
5 640
10 600
15 560
20 550
25 550
30 550

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由于胶体的电导率与温度密切相关,故当热渗析后的胶体冷却至室温时,电导率会有一定程度的下降(680 μS∙cm−1降至660 μS∙cm−1)。冷渗析开始时,由表1中的数据可以得知,胶体的电导率在15 min内有明显的降低,冷渗析15 min胶体的电导率降至560 μS∙cm−1。随后,尽管冷渗析时间延长,且采用中途更换渗析纸的策略,胶体的电导率仍保持在550 μS∙cm−1,表明胶体中的杂质离子与胶体已保持相对平衡的状态。故我们选用15 min为冷渗析的最佳时间。

2.1.3 冷热交替渗析的优势

相较于单纯的冷水渗析及单纯的热水渗析,冷热交替渗析具有明显的优势。结果如表2所示。

表2   冷热交替渗析的优势

项目 时间/min 温度/℃ 电导率/(μS∙cm−1)
冷渗析 50 25 3700
热渗析 50 60 己聚沉
冷热交替渗析 热渗析 冷渗析 热渗析 冷渗析 560
35 15 60 25

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表2可知,若单纯的冷渗析,50 min胶体电导率降至3700 μS∙cm−1。对于单纯热渗析,60 ℃的水浴温度,渗析时间在30−45 min内,胶体的电导率并未发生较大的变化,稳定在680 μS∙cm−1左右,50 min时,析出沉淀。故对粗胶体先进行35 min的热渗析,冷却至室温后,再进行15 min的冷渗析,总时间仍为50 min,但胶体的电导率却可降至560 μS∙cm−1,符合后续电泳实验的要求(κ < 600 μS∙cm−1)。冷热交替渗析将渗析时间大幅度缩短,经过冷渗析处理过的胶体可以马上用于后续的电泳实验。且采用物化实验室中十分常见的玻璃恒温水浴,自带强搅拌功能,省去了每隔半小时换一次水的麻烦。同时,虽然冷热交替渗析采用玻璃恒温水浴一次需消耗水量20 L,但是传统冷渗析在6 h内需换水12次,总耗水量高达48 L,从另一个侧面来讲,冷热交替渗析法也节约了耗水量。

2.2 混合离子交换树脂纯化最佳实验条件探索
2.2.1 混合离子交换树脂的质量比及胶体的体积对纯化效果的影响

我们研究了氢型阳离子交换树脂与氢氧根型阴离子交换树脂的质量比以及混合型离子交换树脂与胶体的比例对纯化效果的影响,结果如图2所示。

图2

图2   阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的质量比以及胶体的体积对纯化胶体电导率的影响


图2可知,不论哪种质量比例,当混合离子交换树脂的质量一定时(10 g),随着胶体加入量的增多,纯化效率逐渐降低。当且仅当氢型阳离子交换树脂与氢氧根型阴离子交换树脂的质量比为1 : 1时,混合离子的交换效率最高,10 g混合离子交换树脂最多能纯化45 mL的粗胶体,且纯化后胶体的电导率降至42 μS∙cm−1,较其他质量比例的混合离子交换树脂纯化效果都要好。究其原因,可能是由于质量比为1 : 1的阴阳离子交换树脂,树脂中H+和OH分别与粗胶体中的Fe3+和Cl交换,Fe3+与Cl吸附于树脂上,H+与OH则结合生成水,当且仅当H+与OH的比例为1 : 1时,交换过程能够最大限度地降低粗胶体的电导率,使之迅速符合后续电泳实验的要求。

2.2.2 混合离子交换树脂的再生

为探索混合离子交换树脂的再生性能,我们将使用过一次的混合树脂进行活化,在上述探究的最佳纯化条件下(阳离子交换树脂:阴离子交换树脂= 1 : 1,V胶体 = 45 mL),再次使用其进行粗胶体的纯化,再生效果如表3所示。由表3可知,首次使用的新鲜混合离子交换树脂交换效率最高,能够使粗胶体的电导率由7400 μS∙cm−1降至42 μS∙cm−1。然而,经过活化处理后的混合离子交换树脂对相同体积的粗胶体纯化过程中,交换效率有一定的降低,仅能将胶体的电导率降低至420 μS∙cm−1。第二次进行活化处理后的离子交换树脂,交换效率有大幅度下降,测得纯化后胶体的电导率为1600 μS∙cm−1

表3   混合离子交换树脂的再生

次数 V/mL κ/(μS∙cm−1)
粗胶体 45 7400
第一次 45 42
第二次 45 420
第三次 45 1600

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结果表明,实验中的活化处理仅仅能部分活化混合离子交换树脂,树脂的活性在再生过程中有一定的损失,导致其交换效率下降。我们将在后续的研究中进一步对树脂的活化方式进行探索,以期经活化处理后,树脂能够基本恢复其活性。

2.3 两种纯化方法的优劣比较

最后,我们将两种纯化方法在耗时、耗材、费用、纯化效率等方面进行纵向比较,结果如表4所示。由表4可知,对于冷热交替渗析法,能够在相对短的时间内纯化更多的胶体,且利用物理化学实验室中最常见的玻璃恒温水浴,虽然价格相对较高,但在物理化学实验室十分常见,能够和其他实验共用(如黏度法测定水溶性高聚物的分子量实验),故并不会增加额外的开销。且能够通过强搅拌加快渗析速度,省去了传统渗析法半小时换一次水的麻烦。但是,纯化后的胶体电导率相对较高,仅能满足胶体电泳实验的最低要求(κ < 600 μS∙cm−1)。相较于混合离子交换树脂法,每组使用10 g混合树脂,实验分为8组,每次实验需80 g的耗材,花费为7元,较为经济。且后者能够在稍长的时间内,使胶体的电导率降至42 μS∙cm−1,后续胶体的电泳实验效果更加明显。然而,相较于冷热交替渗析法,混合离子交换树脂法实验步骤相对复杂,须事先活化树脂,然后再进行胶体的纯化,耗时稍长。

表4   两种纯化方法的比较

方法 V/mL t/min κ/(μS∙cm−1) 实验主要耗材及费用
冷热交替渗析纯化法 100 50 560 玻璃恒温水浴(1500元/个)
混合离子交换树脂纯化法 45 60 42 阴阳离子混合树脂(45元/500g)

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3 结语

通过上面的分析可知,两种方法各有其优劣。对于冷热交替渗析法,其优势为操作简单,所用的仪器为带有搅拌功能的玻璃恒温水浴,在物化实验室中常见易得,可在较短的时间内为后续实验纯化足够量的胶体。劣势为纯化后胶体的电导率相对较高,为560 μS∙cm−1,仅能满足电泳实验的需求。而混合离子交换树脂法,能够在短时间内高效地纯化胶体,得到电导率仅为42 μS∙cm−1的相对纯净的胶体。然而,其操作步骤稍复杂,且使用过一次的混合树脂经活化后再次进行纯化的纯化效率有所降低,存在一定程度的浪费。但是相较于传统的渗析纯化方法,两种方法的实验耗时大大缩短,能够保证在规定的4个学时内完成实验教学任务,并且能够锻炼学生的实验操作能力,简单易行的步骤能够使学生对物化实验产生巨大的兴趣和成就感。

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