大学化学, 2017, 32(9): 21-34 doi: 10.3866/PKU.DXHX201704022

知识介绍

非金属元素的同素异形体(一)——氢和硼的同素异形体概述

邸友莹1, 杨奇2, 周春生1, 乔成芳1, 崔孝炜1, 高胜利,1,2

The Allotropes of Nonmetallic Elements (Ⅰ):An Overview of Hydrogen and Boron Allotrope

DI You-Ying1, YANG Qi2, ZHOU Chun-Sheng1, QIAO Cheng-Fang1, CUI Xiao-Wei1, GAO Sheng-Li,1,2

通讯作者: 高胜利, Email:gaoshli@nwu.edu.cn

基金资助: 国家精品课程:无机化学和分析化学.  教高函(2007)20号
国家级教学团队《无机化学和分析化学基础课教学团队》.  教高函[2007]23号
陕西省高等学校教改项目.  (2015)J32

Fund supported: 国家精品课程:无机化学和分析化学.  教高函(2007)20号
国家级教学团队《无机化学和分析化学基础课教学团队》.  教高函[2007]23号
陕西省高等学校教改项目.  (2015)J32

摘要

进行了同素异形体概念的探讨。简要叙述了氢和硼2种典型非金属元素形成的各种同素异形体的存在、组成以及结构、制备和性质,首次将多种硼富勒烯、硼纳米管、硼单层平面等晶态硼的内容补充在硼的同素异形体中,并强调了计算化学对同素异形体的预测和现代科学技术发展对制备的作用及其在材料中的应用。

关键词: 同素异形体 ; ; ; 结构 ; 性质 ; 应用

Abstract

This paper discusses the concept of allotrope and briefly describes the existence, composition, structure, synthesis and property of various allotropes formed by two typical nonmetallic elements-hydrogen and boron. Some contents about crystalline boron, such as boron fullerenes, boron nanotubes, boron monolayer, have been added to the allotropes of boron for the first time. Meanwhile, the prediction of computational chemistry to chemical allotropes and the development of modern science and technology in the application of materials have been emphasized.

Keywords: Allotrope ; Hydrogen ; Boron ; Structure ; Property ; Application

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邸友莹, 杨奇, 周春生, 乔成芳, 崔孝炜, 高胜利. 非金属元素的同素异形体(一)——氢和硼的同素异形体概述. 大学化学[J], 2017, 32(9): 21-34 doi:10.3866/PKU.DXHX201704022

DI You-Ying, YANG Qi, ZHOU Chun-Sheng, QIAO Cheng-Fang, CUI Xiao-Wei, GAO Sheng-Li. The Allotropes of Nonmetallic Elements (Ⅰ):An Overview of Hydrogen and Boron Allotrope. University Chemistry[J], 2017, 32(9): 21-34 doi:10.3866/PKU.DXHX201704022

很多非金属元素易形成同素异形体已成为p区元素的一个特点。作为化学中的一个基本概念,并不难理解和掌握。然而教科书中的叙述常常比较分散,不利于学生深入学习。针对非金属元素易形成同素异形体尚未见综述和快速的发展态势报道,我们拟就10种典型的非金属元素(H、B、C、Si、N、P、As、O、S、Se)形成的各种同素异形体的存在、组成以及结构、制备和性质差异加以阐述,着重强调现代科学技术发展对制备的作用及其在材料中的应用。因此,叙述中将会介绍一些元素的不稳定态和介稳态的同素异形体。它们常常是通过理论计算预示了可能的存在形式,然后在现代科学技术的实施下得到,例如高温高压、高/低压放电等条件。然而这些物相又有着非常重要的用途。同时,论述中也有与同行对某些问题的商榷。本文简要叙述氢和硼2种典型非金属元素形成的各种同素异形体相关内容,着重补充了多种硼富勒烯、硼纳米管、硼单层平面等晶态硼的内容,并强调了计算化学对同素异形体的预测。

1 同素异形体的概念

1.1 同素异形体概念的演变

同素异形体(allotropes)的概念最早于1841年由瑞典科学家贝采里乌斯提出[1]。该术语出自希腊语(άλλοτροπα),意为变异性[2]。在1860年阿伏伽德罗的原子学说被广为接受后,人们开始认识到元素可以多原子分子的形式存在,氧的两个同素异形体即被公认为O2和O3[3]。1912年,奥斯特瓦尔德表示元素的同素异性现象仅是已知化合物多态现象的一个特例,并提议弃用同素异形体和同素异形现象这两个概念而用多形体(polymorph)和多形性(polymorphism)来代替[3]。尽管许多化学家遵从了这一提议,但IUPAC和大多数教科书仍支持同素异形体和同素异形现象这种说法[3-5],例如国内外主流无机化学教科书便是这样沿用的[6-21]

1.2 对概念的一般理解

对同素异形体的一般理解是指由同样的单一化学元素构成,但性质却不相同的单质。同素异形体之间的性质差异主要表现在物理性质上,化学性质上也有着活性的差异。例如磷的两种同素异形体红磷和白磷,它们的着火点分别是240 ℃和40 ℃,充分燃烧之后的产物都是P4O10;白磷(P4)有剧毒,可溶于CS2,红磷(Pn)无毒,却不溶于CS2。此外,磷元素还有二种同素异形体黑磷和紫磷,黑磷由白磷在12000大气压下加热转化而成,其外观像石墨,2014年被指出黑磷晶体具有石墨烯的结构,是直接带隙半导体(即导带底部和价带顶部在同一位置),有可能成为新型非线性光学材料[22]。此外,黑磷还具有独特的力学、电学和热学的各向异性;紫磷可以通过多种方法制得,其结构为与黑磷不同的层状结构。同素异形体之间在一定条件下可以相互转化,这种转化有的是化学变化(因为生成了新物质),例如:

${\text{C}}\left( {{\text{graphite}}} \right) \to {\text{C}}\left( {{\text{diamond}}} \right), \;\;\;\;{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta = + 1.987{\text{kJ}} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{-1}}$

有的不是化学变化,例如:

${\text{S}}\left( {单斜} \right)\mathop \rightleftharpoons \limits^{95.5℃} {\text{S}}\left( {斜方} \right)$

一般来说,判断同素异形体间的转变是化学变化还是物理变化,与判断其他物质间转变相同的是,可以看生成物与反应物的化学性质是否相同,相同是物理变化,不同是化学变化;也可以看生成物与反应物分子结构是否相同,相同是物理变化,不同是化学变化。

1.3 严格定义的探讨

大多数教材和手册都认为同一种元素形成同素异形体的方式有三种[23, 24]:①组成分子的原子数目不同,例如,氧气(O2)和臭氧(O3);②晶格中原子的排列方式不同,例如,金刚石、石墨和C60;③晶格中分子排列的方式不同,例如,正交硫和单斜硫。

问题出在第③点,引起了极为不同的观点。例如:1)有人认为“同素异形体”与“多晶型体”是两个不同的化学概念[25],并从定义的出发点、结构单元、结合方式、存在状态以及化学键参数给予了详细区别;2)各种富勒烯能否互称为同素异形体[26]

实际上,上述第③点指的正是“多晶型体”这一概念。无论是Mitscherlich在1822-1823年开始使用“多晶型体”术语[27],还是Berzelius于1841年开始使用“同素异形体”术语[1],都是对物质结构认识的深入。时至今日,随着科学技术的不断发展,人们对物质结构的认识更加准确,加之发现的同种元素组成的物质种类也越来越多,对术语的定义也越来越明确。我们认为,“同素异形体”包含了“多晶型体”的概念;当专门研究“同素异形体”中固体部分时,涉及更多的是分子中结构单元的空间排列,则使用“多晶型体”更好些。或者说前者的定义范围广些,后者是其中特指的一种。因此,我们建议从上述同素异形体形成方式出发,将其定义为“同一元素的不同形态的纯单质互称同素异形体”为好。这里包含着:同一种化学元素、不同形态(包括不同物态)、组成和结构(包括原子、分子、离子)确定的单质等信息。这就不会出现“单斜硫和斜方硫不是同素异形体”“富勒烯不能互称为同素异形体”等看法。这与文献[25, 26]的区别在于没有认同“同素异形体的结构单元只能是同一元素的原子”的说法。

1.4 同素异形体与原子电子层结构的关系

同素异形体的形成与它们对应元素原子的电子层结构是密切相关的[28]。若在原子中含有2个或2个以上的未成对电子的非金属元素,往往能形成多种同素异形体;如原子中只含有一个未成对电子的非金属元素,它们的单质一般只形成X2型分子,而不存在同素异形体。如卤素(ns2np5)就没有同素异形体的存在。但硼(2s22p1)例外,晶态硼可能有16种同素异形体存在[29-31];至于稀有气体元素因原子中不含未成对电子,故它们也都没有同素异形体存在。这显然与它们在形成纯单质时的成键相关。在后面的叙述中,我们会看到同一种元素的原子就是因为成键不同而有多种同素异形体,例如碳,因为C原子有sp3sp2sp等杂化方式,可以形成如三维的金刚石、二维的石墨烯、一维的碳纳米管、零维的富勒烯等结构。

2 氢的同素异形体简介

氢有原子氢、H2、H3和金属氢4种同素异形体。这里对于大家熟悉的H2不再赘述。

2.1 原子氢

将H2分子加热(在4000 K和5000 K时离解度分别为62.3%和94.2%),特别是通过电弧或低压放电,皆可得到原子氢[32]。原子氢仅能存在0.5 s,随后,便重新结合成H2并放出大量热。若将原子氢气流通向金属表面,则原子氢结合成分子氢的反应热足以产生高达4273 K的高温,这就是常说的原子氢焰。可利用此反应来焊接高熔点金属(图1)。原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。它可以同锗、锡、砷、硫、锑等直接作用生成相应的氢化物。

图1

图1   原子氢焰焊接


2.2 三原子氢

三原子氢(H3)是一种由3个氢原子构成的不稳定分子。它的基态是不稳定的,一般的化学反应并不能形成H3,必须用一个两原子的氢分子H2轰击处于基态的一个氢原子才能形成(低压放电管中)[33]。但是,当一个H+被H2吸引时,就可形成为质谱学研究工作者所熟知的分子态离子H3+。而如果再对这个系统加进一个电子,使它处在里德伯轨道上,这样就能得到处于稳定激发态的中性三原子氢(H3)。2p2A2”激发态的寿命为700 ns;如果分子失去能量并回到低能级,它将迅速自动分解能量最低的介稳态2sA1’能量为-3.777 eV,比H3+和e-状态低,但是只能存在大约1 ps[34]

用里德伯光谱可直接测定里德伯激发态的场结构,它的3个氢原子核排列成一个等边三角形,三边长约8.7 nm,不同激发态的差异很小。这3个原子核之间的距离的实测结果与H3+的理论值符合得很好。

H3很容易通过下列方式分解[35]

2.3 金属氢

英国物理学家贝尔纳(J. B. Bernal)早在1925年就提出假说:任何材料在足够大的压强下就可以变成金属[36]。金属氢是一种简并态物质,是双原子分子H2的同素异形体。当氢气被充分压缩,经过相变后便会产生金属氢。“固态”金属氢是由原子核(即质子)组成的晶体结构,其原子间隔小于玻尔半径,与电子波长长度相当。在1935年,物理学家尤金·维格纳(E. P. Wigner)和享廷顿(H.B.Huntington)预测,在2.5×104 MPa下,氢原子失去对电子的束缚能力,呈现出金属性质。电子脱离了分子轨道,表现为一般金属中的传导电子[37]。此后,不同的学者对这个问题进行了很多研究,预言金属转变压强在0.25到18 MPa之间[38-40]。徐济安和朱宰万[41]在总结国外工作的基础上,对金属氢的转变压力、超导转变温度及其他物理性质进行了不少的理论计算工作。他们有关金属氢的转变压力和超导转变温度的计算结果是:p = 1.35 MPa,Tc ≈ 80 K。1988年,美国卡内基研究所地球物理实验室毛河光等[42]观察到氢在150 GPa、77 K时发生分子内伸缩振动的Vibron频率不连续变化的相变。一年后,哈佛大学的Silvera小组[43]证实了它。1989年毛河光等[44]用金刚石对顶砧容器(DAC)在低温高压下发现了黑色金属氢相:

${{\text{H}}_2}\left( {\text{g}} \right)\xrightarrow[{77{\text{K}}}]{{ > 2.5 \times {{10}^8}{\text{kPa}}}}{\text{H}}\left( {\text{s}} \right)$

有关金属氢更加详细的研究进展可参考一些综述文献[45-55]

由于金属氢的特殊性能,它可能是高密度、高储能材料,高Tc (超导转变温度)材料和高导电、导热材料。

1)高密度、高储能材料。由于金属氢的密度达到0.562 g·cm-3,比固氢(0.089 g·cm-3)高6.3倍,比液氢(0.071 g·cm-3)高7.9倍。作为超高能炸药,金属氢贮存有极高的能量,约为218 kJ·g-1,比HMX (5.53 kJ·g-1)高约40倍,比TNT (4.65 kJ·g-1)高约50倍,比最好的航空燃料能量大200倍;如果用金属氢作为火箭燃料,因其比冲近于1700 s (而JP4加液氧只有400 s左右),可用于小尺寸、小重量、高性能的运载火箭[56]

2)高Tc (超导转变温度)材料。金属氢的高超导电性是由于氢的质量小,德拜频率高,德拜温度3000 K,比一般材料高出6倍(根据McMillan方程)。阿什克罗夫特(N. W. Aslleroft)[57]指出:金属氢可能是室温超导体,也就是说,利用金属氢就可以把超导现象的应用从零下二百多度提高到室温附近。那么,利用金属氢就可以实现没有电力损耗的电力输送,不用低温装置的超导强磁场、储能线圈、高速磁悬浮列车、高灵敏的超导陀螺和超导天线等,从而大大开拓超导技术应用的前景。李俊杰等[27]用强耦合超导电-声强耦合常数计算公式得出HCP结构金属氢的超导转变温度为158.2 K。详细的报道可参考文献[58-61]

3)高导电、导热材料。从塞曼方程出发可以计算金属氢在零压下的电阻率为0.638 × 10−6 Ω∙cm,比电的良导体铜(1.692 × 10−6 Ω∙cm)还小。从高的导电性能可以预期金属氢具有良好的导热性能。计算表明,金属氢的热导率为10.5 W(K∙cm)−1,比铜大一倍以上[62, 63]

4)推动地球物理、天体物理、固体物理学科的发展。在宇宙空间中,许多天体包含着大量的氢,例如木星和土星主要是由氢组成。德马库斯(C. DeMarcus)[64]认为,在木星、土星内存在着很高的压力,其中大部分氢可能处于金属态(图2),氢的含量分别达到了78%和63%。金属氢良好的导热性表明,在这些星球内部,不应当有很大的温度不均匀性。在地球内部,根据地震波在2900 km深处的不连续现象,认为此处可能存在一定比例的金属氢。因此,金属氢的研究对认识星球的内核构造也具有重要的意义。

图2

图2   木星的构成

1−大气层顶;2−云层顶;3−液氢;4−液态金属氢;5−岩石核心


3 硼的同素异形体简介[6567]

按照上面对同素异形体的定义,硼元素除了无定形硼外,由于其成键方式很复杂,可以形成多种多样单质晶体结构[2931]。这与一般教材只说“硼有无定形硼和结晶形硼两种同素异形体”的说法不同,特别是以往的叙述中丢掉了“硼富勒烯、硼纳米管、硼单层平面等”一大块的表述[67]。无定形硼是暗棕色粉末,一般纯度的无定形硼比较活泼。金属热还原法和电解法只能制得纯度不高的无定形硼。结晶形硼是有光泽的灰色晶体,硬度与金刚石相近,但很脆;高纯晶形硼较为惰性,由于制备方法、设备和条件不同,单质硼的收率、纯度以及结晶度差别较大。单质硼的化学性质取决于纯度、结晶度、粉细度和反应条件。热丝法和热解法则可以制备高纯度的晶态硼。无定形硼可用于生产硼钢,硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性能,后一种用途基于硼吸收中子的能力。单质硼的基本结构单元是B12二十面体(图3),各种不同晶形硼的差别仅在于二十面体连接方式的不同。更有趣的是,许多硼化合物中仍然保留了这种单元。

图3

图3   B12二十面体透视图


在1976年,Brown等[68]就开始研究由硼原子形成的笼状结构。在过去几十年里,出现了大量关于硼元素形成的各种形式的硼团簇和纳米结构的理论和实验研究工作。这些硼的新型同素异形体有必要加以肯定和介绍。硼和碳在这方面显示了周期表中元素的水平相似性。

3.1 无定形硼

在无定形硼的结构中也有规则的B12二十面体,但这些二十面体之间无规则的成键且长程无序。在不同条件下,无定形硼可以转变成不同的晶形硼。如在低于727 K条件下,乙硼烷B2H6分解成纯的无定形硼,而在727 K下退火,无定形硼转变成β-菱形硼。

由于在发展航空、航天、火箭发射器燃料、汽车安全气囊和纳米材料等方面的要求,对高活性的无定形硼粉需求量在不断增加[6972],使得传统的金属热还原方法制备的硼粉因纯度低和大粒子无法满足。DOU等[73]利用高能球磨-燃烧合成方法制得了细化硼粉,平均粒子尺寸小于50 nm,表面积达70.03 m2∙g−1。伍继君等[74]采用自蔓延高温合成法(SHS),用高活性金属Mg粉还原B2O3粉,通过镁热还原反应制备出了超细高能燃料无定形硼粉,其平均粒径为0.5−0.7 μm,比表面积达4−6 m2∙g−1

此外,高硼硅玻璃的需求也在大大增加[75]。它的生物功能也是非常突出的:1)参与作物生长点分生组织的细胞分化,促进根系发育;2)参与作物生殖器官分化发育和受精,有效促进花粉萌发,有利于种子形成,防止落花落果,提高结实率;3)促进光合作用,防止新叶白化、老叶早黄,增加千粒重;4)可以促进碳水化合物转化和运转,加快作物生长发育,促进早熟;5)促进根内维管束发育,有利于根瘤菌繁殖。

3.2 晶态硼

报道的晶形硼可分为两类。一类是经实验成功获得的纯相实物,一般仅有α-菱形硼、β-菱形硼、四方相硼(T-192)以及正交相γ-B28 4种(表1);另一类是至今尚未见到有实验成功合成报道却已经计算预知的多种硼富勒烯、硼纳米管、硼单层平面等晶态硼[67]

表1   硼的主要晶态单质的性质[65]

硼相晶系晶胞中原子数密度/(g·cm3)维氏硬度/GPa体积弹性模量/GPa带隙/eV
α三方122.46422242
β三方106*2.35451841.6
γ正交282.5250-582272.1
T四方1922.36

  *也有文献为“约105”或“105”或“108”[76, 77]

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3.2.1 α-菱形硼

α-菱形硼(α-B12),是结构最简单的晶形硼,晶胞参数为a = 505.7 pm,α = 58.06°。每个晶胞有12个硼原子,结构由基本上规则的B12二十面体(内部的硼硼间距为173−179 pm)形成稍变形的立方密堆积(图4a)。B12二十面体之间存在着强的共价键作用,其中既有2c2e键,又有3c2e键。在527−727 K的钽丝(或钨丝或氮化硼)上热分解BI3,可制得纯度高于99.95%的α-B12;热分解硼的氢化物或在527−927 K下使单质硼在B-Pt熔体内结晶也能得到α-B12[78]

图4

图4   几种晶态硼的结构

(a) α-B12;(b) β-B106;(c) T-192;(d) γ-B28


3.2.2 β-菱形硼

β-菱形硼的结构比α-菱形硼复杂得多,与α-菱形硼属于同一空间群,但晶胞参数不同(a = 1014.5 pm,α = 65.28°)。每个晶胞有106个硼原子,具有复杂的排列(图4b)。其中的许多硼原子形成B12二十面体,也有大量的非二十面体硼原子存在,例如有人认为β-菱形晶体的结构单元的核心部分是一个球形的B84 (图5),其结构与碳富勒烯C60非常相似[79]β-菱形硼中的B84单元内的B―B键长比α-菱形硼中的B12单元内的B―B键长有所增加,平均为183 pm。β-菱形硼是一种在相当宽的温度范围内热力学较稳定的变体,当熔融时一般总是得到这种变体。

图5


3.2.3 四方相硼

已知的四方相硼一般认为有两种,分别是晶胞中含有50个硼原子的T-50 (α-四方硼)[77]和含有192个硼原子的T-192 (β-四方硼)[80]。1943年人们获得了晶体T-50[76],认为其晶胞中含有50个硼原子,晶胞参数为a = 875 pm,c = 506 pm。但后来的研究表明[81]T-50晶胞中除了有硼原子,还有氮原子或碳原子,因此应将其归为氮化物或碳化物。1960年,人们用H2还原BBr3 (化学气相沉积法)合成了T-192 [82]T-192晶胞中有192个硼原子,晶胞参数为a = 1012 pm,c = 1414 pm,结构更为复杂(图4c),目前并不完全清楚。此外,人们曾经认为还有一个四方相硼,认为其晶胞中含有78个硼原子,晶胞参数为a = 857 pm,c = 813 pm,甚至画出了它的结构图[83]

3.2.4 正交相γ-B28

1965年,Wentorf [84]报道了一个新的硼单质,但并未确定其组成和结构。2009年,Oganov等[85]、Zarechnaya等[86]确认了高压相γ-B28的存在。γ-B28晶体为正交晶系,空间群Pnnm,晶胞参数为a = 505.76 pm,b = 562.45 pm,c = 698.84 pm。将硼的其他同素异形体加压到12−20 GPa,加热到1500−1800 ℃,淬火到室温可得γ-B28。在γ-B28的结构中,每个晶胞有28个硼原子,包含B12二十面体和哑铃形的B2簇单元(图4d),它们堆积致密,使得γ-B28成为已知的密度和硬度(在单质中仅次于金刚石)最大的硼的同素异形体。不同的是,Oganov等[87, 88]根据理论计算等结果认为,B12和B2在结构中可以分别看作“阴离子”和“阳离子”,按NaCl型结构排列,相当于硼的硼化物(boron boride,(B2)δ+(B12)δ−),是首次发现在纯元素(包括硼)结构中存在(部分)离子型成键。而Zarechnaya等[86, 88, 89]根据单晶X射线衍射和理论计算结果认为,在B12和B2内部以及它们之间的成键均为共价键,因此硼主要呈现非金属性。虽然详细的成键情况有待进一步确认,但新同素异形体γ-B28的发现,无疑对完善硼的相图(图6)和深入研究该类新材料的应用具有重要意义。

图6

图6   硼的相图


3.3 硼富勒烯
3.3.1 量子化学是寻找硼富勒烯的有力工具

科学家借助于硼和碳的水平相似性,最先进行了硼团簇的研究:1976年,Lipscomb等开始研究由13到24个硼原子构成的笼状结构[90],并于1978年提出了由32个硼原子构成的完全由三角形组成的一个笼状B32结构[91]。1992年,他们又利用与碳元素碳富勒烯类似的对偶关系,推测得到了一系列硼的笼状结构[92],称为“Boron Fullerene Analogues”;同年,Placa等[93]通过激光烧蚀六角氮化硼的方法在实验上获得了原子数在2−52的硼团簇,但未对其结构和性质作深入研究;1997年,Boustani使用第一性原理计算方法[94]研究了原子数为2到14的硼团簇[95],发现它们倾向于形成褶皱起伏的准平面结构,硼原子构成的五棱锥和六棱锥可被当作基本结构单元,并由此提出了所谓的“Aufbau原则”;认为B42和B46的单层带翘曲的三角形晶格团簇是可以稳定存在的[96];按照这一Aufbau原则,基于五棱锥和六棱锥结构单元可以构建比较稳定的硼平面团簇结构,进而可构建硼纳米管或硼空心笼状结构(硼富勒烯),在各种可能的团簇结构中,B14、B24、B32等倾向于形成“双环”(Double Ring)结构[97],认为该种结构是生成硼纳米管的“胚胎”(Embryo);从2002年到2005年,Zhai等[98102]利用实验和理论方法,先后研究了原子数为5到15的硼团簇和一些更大的硼团簇,发现当原子数小于20时,硼团簇保持倾向形成准平面结构的趋势,而原子数大于20的硼团簇更倾向于形成三维结构,B20是硼团簇基态结构从二维到三维转变的临界尺寸[103]。他们的实验和理论计算研究表明,B20的基态结构(图7)是一个直径为52 nm的“双环”结构;2007年,Oger等[104]研究了原子数从12到25的硼团簇一价阳离子,得到了与Zhai相同的结论。硼团簇的研究结果对突破硼富勒烯的合成具有奠基石的作用。

图7

图7   B20团簇倾向于形成双环结构


3.3.2 B80和B40

2007年,Gonzalez等[105]经计算预言了一种新型的硼富勒烯结构B80,是由80个硼原子组成的空心笼状团簇,形状非常像碳富勒烯C60,也是由12个五边形和20个六边形组成,但在每个六边形中心各有一个额外的硼原子(图8)。B80的HOMO-LUMO能隙大约为1 eV,相对于α-菱形B12固体的能量为0.57 eV∙atom−1,比80个硼原子的双环结构也更为稳定,是当时发现的最为稳定的笼状硼团簇结构;Gopakumar又发现B80六边形中心的原子并不完全在六边形平面内,而是倾向于略微凸出或者凹进,从而使B80的对称性由Ih降低为Th[106]。除几何结构外,B80和C60的价电子数相等,都是240个,所以它们是“等电子体” (Isoelectronic);Ceulemans等[107]通过进一步的对称性分析和电子结构计算发现,B80和C60的价电子轨道对称性甚至HOMO和LUMO轨道形状也很好地呈现出一致性,充分说明两者电子结构具有高度相似性,这也从一个侧面揭示了B80具有较大的HOMO-LUMO能隙及其稳定性的原因。

图8


闫清波小组[108]通过理论研究发现,B80也能形成稳定的面心立方结构固体:在形成固体过程中会发生剧烈形变,每两个相邻的B80单元之间会形成4个共价键,整个B80面心立方固体可以看作是由大量B―B共价键连接变形的B80单元而形成的三维网络。由于B80之间由共价键连接,在相邻B80单元之间形成了空心笼状的截角八面体B24结构。有趣的是,这一结构正好是另一种金属硼化物MB12 (M为金属)晶体结构[109]中的一个基本结构单元。虽然B80面心立方固体是金属,但其态密度在费米面处较低,说明其金属性较弱,也可能具有超导电性。闫清波小组还发现B32富勒烯可以形成简单立方、面心立方、体心立方和体心四方等多种结构的固体相[110],其中体心四方结构在能量上是最稳定的;简单立方、面心立方、体心立方结构的B32固体都具有明显的金属性,而体心四方结构则是半金属(Semimetal)性的。2013年3月以来,山西大学分子科学研究所翟华金教授、李思殿教授与清华大学李隽教授、美国布朗大学Lai-Sheng Wang教授及复旦大学刘智攀教授课题组合作,结合特征实验光电子能谱、全局结构搜索和严格量子化学理论计算,一直在进行着这方面的艰苦努力和协同创新。2014年笼状全硼富勒烯D2d B40C3/C2 B39的发现[111, 112]开启了硼球烯(即硼富勒烯)化学新领域。随后,一系列由硼双链交织而成、含6个六元或七元环表面的硼球烯家族成员Th B364−Cs B382−C1 B41+C2 B422+ [113]相继得到理论预测。

3.3.3 硼纳米管

借助于与碳纳米管的对偶性,人们开展了大量硼纳米管的研究。1997年,Boustani等[114]提出,按照“Aufbau原则”,以六棱锥结构单元为基础形成硼准平面结构再卷曲就得到硼纳米管,这实际上是带褶皱的三角格子结构的硼纳米管;1998年Gindulytė等[115]也利用类似B32笼子对六角格子碳纳米管作对偶变换,得到一系列三角格子结构的硼纳米管;1999年,Boustani等[116]发现类似于石墨烯的蜂窝状六角格子的硼平面结构不稳定,说明硼元素的确更倾向于形成三角格子的平面及纳米管结构,并发现三角格子结构的硼纳米管都是金属性的;2005年,Kunstmann和Quandt等[117, 118]系统研究了三角格子的硼平面结构和硼纳米管结构,发现三角格子结构的硼纳米管倾向于表面凹凸不平,并进一步确认三角格子的硼纳米管对不同的直径和螺旋角大小都呈现出金属性;2008年,Sebetci等[119]预测了一种双壁硼纳米管结构,内外壁之间存在共价键连接,从而加强了其稳定性,计算表明这种双壁硼纳米管具有金属导电性。2004年,Ciuparu等[106]首次制备了单壁硼纳米管,他们的方法是用BCl3和氢气在催化剂作用下反应,在介孔分子筛模板中生长成直径约为3 nm的硼纳米管;2010年,Liu等[107]采用化学气相沉积方法,成功合成出了直径为10−40 nm的多壁硼纳米管,得到了清晰的硼纳米管图像,并确认其具有α-四方单晶结构,硼纳米管具有金属性,其电导率达到40 Ω−1∙cm−1

3.3.4 硼纳米线和纳米带

2001年,Cao等[122]利用磁控溅射方法合成了直径为20−80 nm的非晶硼纳米线阵列;Wu等[123]利用化学气相传输反应方法成功合成了直径为50−100 nm的非晶硼纳米线,并基于非晶硼纳米线进一步合成了具有超导电性的MgB2纳米线;2002年,Otten等[124]利用化学气相沉积法在铝衬底上合成了平均直径为60 nm的单晶硼纳米线,并通过电输运性质研究发现属于p型半导体[125]。由于尺寸效应,硼纳米线的电导率高于块体材料,在与不同功函数的金属端口接触时具有整流效应[126],因而是潜在的纳米电子器件;人们通过对硼纳米线的力学性能研究,发现它们具有很高的杨氏模量、断裂强度和弹性模量,说明其力学性能优良[127];人们还使用退火法[128]、激光烧蚀[129]和热蒸发输运[130]等多种方法合成出了四方和菱形等结构的单晶硼纳米线以及非晶硼纳米线;2003年到2006年,Wang等[131]和Xu等[132]分别合成出了四方结构单晶硼纳米带;Kirihara等[133]研究了单晶硼纳米带的电输运性质,发现纯的单晶硼纳米带为导电率较低的半导体,Mg掺杂后导电率会提高100倍,但仍为半导体。他们还研究了硼纳米带的光电流性质[134],发现在蓝光照射下,光响应速度较慢,光电流上升和衰退时间能够超过三天,在空气或氧气比在氢气或Ar气外部环境下的光电流大,说明不同分子在硼纳米带表面的吸附会影响其光电性质;2007年到2009年,实现了单晶硼纳米线的可控制备,如硅衬底上高密度大面积硼纳米线的生长[135],硼纳米线的图案化生长[136]等,还合成出了硼纳米锥(Boron Nanocone)[137, 138]等结构,并对这些硼纳米结构的力学、电学特性和场发射性质进行了系统的研究。

3.3.5 新型硼单层平面结构研究[139]

1996年,Boustani[96]发现B42和B46的单层带翘曲的三角形晶格团簇可以稳定存在之后,在2006、2007年,Lau和Pandey等[140143]通过计算也得到了相同的结论。之后,耶鲁大学的Tang等[144146]通过理论研究,发现了一种新型硼单层平面结构,它具有类似石墨烯的六角格子,但其中每3个六边形中的2个六边形中心有一个额外的硼原子(图9)。这种结构可以看作六角格子和三角格子的混合体,具有很高的稳定性,比以前研究认为最稳定的三角格子褶皱平面的能量还要低0.12 eV∙atom−1;研究了各种硼平面结构的电子性质后发现六角格子的硼平面易于接受电子,而三角格子的硼平面却有富余电子,六角格子和三角格子以一定的比例混合正好可以得到相对更稳定的硼平面结构;他们还发现这种新型硼单层平面结构是金属型的。通过分析硼单层平面的成键,进一步提出了二维硼纳米结构中的自掺杂机制[147],认为增加或移除硼原子,实际上等价于在固定的电子结构中增加或减少电子。

图9

图9   新型硼平面结构


这里特别值得一提的是,中国科学院研究生院苏刚等对硼纳米结构进行的探索,取得了可喜的进展。他们发现,在硼富勒烯和硼纳米管等纳米结构中,一种类似“雪花莲”(Snowdrop)的结构单元对结构的稳定性可能起着关键的作用,据此提出了一种普适的硼纳米结构的构建方案,并由此预言了一个具有显著稳定性的新型空心笼状硼富勒烯家族B32+8k (k = 0, 1, 2, …);还提出了新的硼电子计数规则和“独立空心”规则,可以方便地解释新型硼富勒烯和其他硼纳米结构的电子成键性质及其稳定性;建立了包括硼富勒烯、硼纳米管和硼单层平面结构在内的硼纳米材料在结构构建和稳定性以及几何与电子性质方面的统一框架。读者可以参考详细的文献[67, 148, 149],这里不再赘述。

4 结语

1)非金属元素易形成同素异形体是p区元素的一个特点,它们之中许多又往往是新的非金属材料。随着计算化学对同素异形体的理论预测,以及现代科学技术发展对其制备的实行,其内容将大大丰富,例如鲜有提及的硼富勒烯,直链乙炔碳(卡宾碳、白碳),“氮钻石”(N4),Si10和四氧分子(O4)、红氧(O8)及金属氧等。在目前尚未有相关系统材料介绍之时,有必要进行较为详细的知识介绍。

2)本文介绍硼富勒烯是极有意义的。一是元素周期性从电子结构预测元素的水平相似性和垂直相似性得到了体现[150152]。二是,随着2004年石墨烯的问世[153, 154],促进了具有特殊电子结构的单原子层二维材料的发现和发展,真乃如火如荼。例如硅烯[155163]、锗烯[164170]、锡烯[171179]、磷烯[22, 180191]和硼烯。这些二维材料性质各异,且易于调控和集成,其丰富多彩的电子态和物理效应为构筑新型的电子器件提供了新的思路和机遇。

3)自从1998年瑞典皇家科学院正式把1998年度诺贝尔化学奖授予美国的奥地利裔科学家瓦尔特∙科恩(W. Kohn)教授和英国的约翰∙波普(J. Pople)教授后,正如颁奖公报宣称的“化学已不再是单纯的实验科学了,量子化学已成为广大化学家的工具,将和实验研究结果一道来阐明分子体系的性质”那样,化学已经成为了一门真正的严密科学。硼富勒烯的研究就是这样开始的,研究结果不但对其化学键和性能的研究开辟了新天地,而且对突破硼富勒烯的合成具有奠基石的作用。例如,Yang等[192]和Singh等[193]仔细研究了新型硼纳米管随直径减小从金属到半导体的转变过程,发现其导电性主要与纳米管直径有关:当直径大于170 nm时,新型硼纳米管与新型硼单层平面一样,是金属性的;而直径小于170 nm时则转化为半导体,且直径和手性角越小,能隙越大。对称性的变化是发生金属-半导体转变的原因;再例如2015年,Feng研究小组率先利用超高真空分子束外延的手段直接进行单原子层构筑的方法,在Ag(111)衬底上获得了理论上期待已久的单层硼烯[194]。几乎同时,美国阿贡实验室的Mannix等也独立报道了同样在Ag(111)衬底上获得的单层硼烯[195]

4)硼富勒烯的研究结果显示了它们在医学、催化、非线性光学等领域具有广泛的应用前景[196],其中硼团簇在癌症的中子捕获疗法(Boron Neutron Capture Therapy)中的应用已引起人们极大的关注。

参考文献

Berzelius J. Jahres-Bericht 1841, 20, 7.

[本文引用: 2]

James, A. H. M.; Henry, B.; William, A. C.; Onions, C. T. A New English Dictionary on Historical Principles; Oxford University Press:London, 1888.

[本文引用: 1]

Jensen W. B. J. Chem. Educ. 2006, 83 (6), 838.

[本文引用: 3]

IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.; 1997.[2017-05-15]. http://goldbook.iupac.org/pdf/goldbook.pdf.

Raj, G. Advanced Inorganic Chemistry; Krishna Prakashan Media:India, 1995.

[本文引用: 1]

武汉大学; 吉林大学. 无机化学(上册), 第3版 北京: 高等教育出版社, 1994.

[本文引用: 1]

宋天佑; 程鹏; 王杏乔. 无机化学(上册), 第2版 北京: 高等教育出版社, 2009.

申泮文. 近代化学导论(上册), 第2版 北京: 高等教育出版社, 2008.

傅献彩. 大学化学(下册), 北京: 高等教育出版社, 1999.

华彤文; 陈景祖. 普通化学原理, 第3版 北京: 北京大学出版社, 2005.

金若水; 王韵华; 芮承国. 现代化学原理(上册), 北京: 北京大学出版社, 2003.

北京师范大学; 华中师范大学; 南京师范大学. 无机化学(上册), 第4版 北京: 高等教育出版社, 2002.

天津大学无机化学教研室. 无机化学, 第4版 北京: 高等教育出版社, 2010.

龚孟濂. 无机化学, 北京: 科学出版社, 2010.

Chang R. Chemistry 10th ed McGraw Hill: New York, 2010.

Ralph H. P. ; William S. H. ; Geoffery F. H. General Chemistry:Principles and Moden Applications 8th ed UpperSaddleRiver: Prentice Hall, 2002.

Theodore L. B. ; Eugene H. L. ; Brnce E. B. ; Catherine J. M. Chemistry:The Central Science 10th ed UpperSaddleRiver: Prentice Hall, 2000.

Gary L. M. ; Donald A. T. Inorganic Chemistry 3th ed Pearson Education Asia: Hong Kong, 2004.

Ralph A. B. Fundamentals of Chemistry 4th ed Pearson Education Asia Limited: Hong Kong, 2003.

David W. ; Oxtoby H. ; Gillis N. H. Principles of Modern Chemistry 4th ed Thomson Learning: New York, 2002.

Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Langford, C. H. Inorganic Chemistry; Oxford University Press:Oxford, 1994.

[本文引用: 1]

Li K. L. ; Yi J. Y. ; Guo J. Y. ; Qing Q. G. ; Xue D. O. ; Hua W. ; Dong L. F. ; Xian H. C. ; Yuan B. Z. Nature Nanotech. 2014, 9, 372.

[本文引用: 2]

戚家俊. 黔南民族师专学报, 1999, 19 (6), 42.

[本文引用: 1]

常文宝; 李克安. 简明分析化学手册, 北京: 北京大学出版社, 1981.

[本文引用: 1]

祝心德; 冯美键; 阮德水. 化学教育, 1989, (No. 6), 39.

[本文引用: 2]

周改英. 化学教育, 2010, (No. 8), 80.

[本文引用: 2]

Mitscherlich E. Ann. Phys. 1823, (No. 105), 231.

[本文引用: 2]

孙德成. 江苏教育, 1990, (No. 12), 33.

[本文引用: 1]

Organov A. J. ; Chen C. Nature 2009, 457 (12), 863.

[本文引用: 2]

Buschbeck, K. C. Boron Compounds, Elemental Boron and Boron Carbides. Berlin Handbook of Inorganic Chemistry ⅩⅢ, Supplement 2; Springer:Berlin, 1981.

Albert B. ; Hillebrecht H. Angew. Chem. Int. Edit. 2009, 48, 8640.

[本文引用: 2]

申泮文; 张靓华. 无机化学丛书第一卷:氢, 北京: 科学出版社, 1984, 195.

[本文引用: 1]

Binder J. L. ; Filby E. A. ; Grubb A. C. Nature 1930, 126 (11), 3166.

[本文引用: 1]

Helm, H.; Galster, U.; Mistrik, I. Coupling of Bound States to Continuum States in Neutral Triatomic Hydrogen. (2009-11-25)[2017-02-20]. http://frhewww.physik.uni-freiburg.de/H3/guber4.pdf.

[本文引用: 1]

Helm H. Bound States to Continuum States in Neutral Triatomic Hydrogen Kluwer Academic Plenum Publishers: USA, 2003.

[本文引用: 1]

Gross E. S. Science News 1970, 623, 97.

[本文引用: 1]

Wigner E. ; Huntington H. B. J. Chem. Phys. 1935, 3, 764.

URL     [本文引用: 1]

Григоръев. Ф. В. Письмо ЖЭТФ, 1974, 16, 286.

[本文引用: 1]

Верещагин; Л.Ф.; Яковлев; Е.Н.. Тимареев, Ю. А. Письмо ЖЭТФ, 1975, 21, 190.

日本物理学会.极限状态の物理.丸善株式会社:东京, 1976; pp 91.

[本文引用: 1]

徐济安; 朱宰万. 物理, 1977, 6, 296.

[本文引用: 1]

Hemley R. J. ; Mao H. K. Phys. Rev. Lett. 1988, 61 (7), 857.

[本文引用: 1]

Lorenzana H. E. ; Silvera I. F. ; Goettel K. A. Phys. Rev. Lett. 1989, 63 (19), 2080.

[本文引用: 1]

Mao H. K. ; Hemley J. R. Science 1989, 244, 1462.

[本文引用: 1]

周茂堂. 材料研究学报, 1994, 8 (4), 289.

[本文引用: 1]

王积方. 物理, 1997, 26 (1), 61.

李俊杰; 郑伟涛; 金曾孙; 朱宰万; 王翠. 吉林大学学报(理学版), 2002, (No. 1), 84.

陈良辰. 前沿进展, 2004, 33 (4), 260.

龚自正; 张旭东; 韩超. 含能材料, 2004, 12, 669.

鲍忠兴. 自然杂志, 1979, 2 (7), 436.

李俊杰; 朱宰万. 延边大学学报, 2001, 27 (1), 15.

芶清泉. 高压物理学报, 1987, 1 (1), 3.

李俊杰; 朱宰万. 延边大学学报, 2002, 28 (1), 2.

刘绍伯; 陈志学; 文焕邦. 四川大学学报(自然科学版), 1979, (No. 1), 33.

朱宰万; 姜文植. 物理学报, 1981, 30 (2), 271.

[本文引用: 1]

白志国; 郝美丽; 邢文芳. 宁波大学学报(理工版), 2006, 19 (2), 272.

[本文引用: 1]

Aslleroft N. W. Phys. Rev. Lett. 1968, 21, 1748.

[本文引用: 1]

庞小峰. 高压物理学报, 1988, 2 (4), 319.

[本文引用: 1]

朱宰万; 姜文植. 物理学报, 1981, 30 (2), 271.

Meillan W. L. Phys. Rev. 1968, 167, 331.

庞小峰. 低温与超导, 1982, 10 (4), 58.

[本文引用: 1]

Bergmann G. ; Rainer D. J. Low. Tem. Phys. 1974, 14, 50l.

[本文引用: 1]

Bergmann G. ; Rainer D. J. Z. Physik. 1973, 263, 59.

[本文引用: 1]

DeMarcus C. Astronomical J. 1958, 63, 2.

[本文引用: 1]

聂永; 王亚峰; 苗金玲. 大学化学, 2013, 28 (6), 20.

[本文引用: 2]

张青莲主编. 无机化学丛书第二卷:铍碱土金属硼铝镓分族, 北京: 科学出版社, 1990.

闫清波; 胜献雷; 郑庆荣; 苏刚. 中国科学:物理学力学天文学, 2011, 41 (1), 29.

[本文引用: 4]

Brown L. D. ; Lipscomb W. N. Inorg. Chem. 1977, 16, 2989.

[本文引用: 1]

Wu J. J. ; Zhai Y. C. ; Zhang G. L. J. Northeast. Univ. 2009, 30 (2), 6.

[本文引用: 1]

宋明志; 安慧; 赵军. 辽宁化工, 2004, 33 (8), 469.

Wang Y. Q. ; Duan X. F. ; Cao L. M. J. Crys. Growth 2002, 244, 123.

Shalamberidze S. O. ; Kalandadze G. I. ; Khulelidze D. E. J. Solid State Chem. 2000, 154 (1), 199.

[本文引用: 1]

Dou Z. H. ; Zhang T. A. ; Shi G. Y. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2014, 24, 1446.

[本文引用: 1]

伍继君; 杨斌; 马文会. 功能材料, 2007, 38 (12), 2073.

[本文引用: 1]

Szegedi S. ; Radioanal J. Nuclear Chem. Lett. 1990, 146, 177.

[本文引用: 1]

Wiberg N. Inorganic Chemistry San Diego: Academic Press, 2001.

[本文引用: 2]

Widom M. ; Mihalkovic M. Phys. Rev. B. 2008, 77 (6), 064113.

[本文引用: 2]

Amberger E. ; Ploog K. J. Less Common. Metals 1971, 23, 21.

[本文引用: 1]

Prasad D. L. ; Jemmis E. D. Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 165504.

[本文引用: 1]

Laubengayer A. W. ; Hurd D. T. ; Newkirk A. E. ; Hoard J. L. ; Boron I. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65 (10), 1924.

[本文引用: 1]

Oganov A. R. ; Chen J. ; Ma Y. ; Glass C. W. ; Yu Z. ; Kurakevych O. O. ; Solozhenko V. L. Nature 2009, 457, 863.

[本文引用: 1]

Talley C. P. ; La Placa S. ; Post B. Acta Crystallographica 1960, 13 (3), 271.

[本文引用: 1]

Amberger, E. Elemental Boron. Buschbeck, K. C. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry:B. Boron, Supplement, 28th. ed.; Springer-Verlag:Berlin, 1981.

[本文引用: 1]

Wentorf R. H. Science 1965, 147 (49), 3653.

[本文引用: 1]

Organov A. J. ; Chen C. G. Nature 2009, 457, 863.

[本文引用: 1]

Zarechnaya E. Y. ; Dubrovinsky L. ; Dubrovinskaia N. Phys. Rev. Lett. 2009, 102 (18), 185501.

[本文引用: 2]

Orlovskaya N. ; Lugovy M. Boron Rich Solids:Sensors, Ultra High Temperature Ceramics, Thermoelectrics, Armor; Springer Science:Netherlands 2011, pp 207- 225.

[本文引用: 1]

Haussermann U. ; Mikhaylushkin A. S. Inorg. Chem. 2010, 49 (24), 11270.

[本文引用: 2]

Mondal S. ; Smaalen S. ; Schönleber A. Phys. Rev. Lett. 2011, 106 (21), 215502.

[本文引用: 1]

Brown L. D. ; Lipscomb W. N. Inorg. Chem. 1977, 16, 2989.

[本文引用: 1]

Bicerano J. ; Marynick D. S. ; Lipscomb W. N. Inorg. Chem. 1978, 17, 3443.

[本文引用: 1]

Lipscomb W. N. ; Massa L. Inorg. Chem. 1992, 31, 2297.

[本文引用: 1]

La Placa S. J. ; Roland P. A. ; Wynne J. J. Chem. Phys. Lett 1992, 190, 163.

[本文引用: 1]

Payne M. C. ; Tete M. P. ; Allan D. C. ; Arias A. ; Jommopouios J. D. Rev. Mod. Phys. 1992, 64, 1045.

[本文引用: 1]

Boustani I. Phys. Rev. B 1997, 55, 16426.

[本文引用: 1]

Boustani I. Surf. Sci. 1997, 370, 355.

[本文引用: 2]

Boustani I. ; Quandt A. Europhys Lett. 1997, 39, 527.

[本文引用: 1]

Zhai H. ; Wang L. ; Alexandrova A. N. ; Boldyrev A. I. J. Chem. Phys. 2002, 117, 7917.

[本文引用: 1]

Zhai H. ; Alexandrova A. N. ; Birch K. A. ; Boldyrev A. I. ; Wang L. S. Angew. Chem. Int. Edit. 2003, 42, 6004.

Alexandrova A. N. ; Birch K. A. ; Zhai H. ; Boldyrev A. I. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 1359.

Zhai H. ; Birch K. A. ; Li J. ; Boldyrev A. I. Nat. Mater. 2003, 2, 827.

Alexandrova A. N. ; Birch K. A. ; Zhai H. ; Boldyrev A. I. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 3509.

[本文引用: 1]

Kiran B. ; Bulusu S. ; Zhai H. Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2005, 102, 961.

[本文引用: 1]

Oger E. ; Crawford N. R. M. ; Kelting R. ; Weis P. ; Kappes M. M. Angew Chem. Int. Edit. 2007, 46, 8503.

[本文引用: 1]

Gonzalez S. N. ; Sadrzadeh A. ; Yakobson B. I. Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 166804.

[本文引用: 1]

Gopakumar G. ; Nguyen M. T. ; Ceulemans A. Chem. Phys. Lett. 2008, 450, 175.

[本文引用: 2]

Ceulemans A. ; Muya J. T. ; Gopakumar G. ; Nguyen M. T. Chem. Phys. Lett. 2008, 461, 226.

[本文引用: 2]

Yan Q. B. ; Zheng Q. R. ; Su G. Phys. Rev. B 2008, 77, 224106.

[本文引用: 1]

Yan Q. B. ; Zheng Q. R. ; Su G. Phys. Rev. B 2009, 80, 104111.

[本文引用: 1]

Sheng X. L. ; Yan Q. B. ; Zheng Q. R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9696.

[本文引用: 1]

Zhai H. J. ; Zhao Y. F. ; Li W. L. Nat. Chem. 2014, 6, 727.

[本文引用: 1]

Chen Q. ; Li W. L. ; Zhao Y. F. ACS Nano 2015, 9, 754.

[本文引用: 1]

Chen Q. ; Zhang S. Y. ; Bai H. Angew. Chem. Int. Edit. 2015, 54, 8160.

[本文引用: 1]

Boustani I. ; Quandt A. Europhys Lett. 1997, 39, 527.

[本文引用: 1]

Gindulytė A. ; Lipscomb W. N. ; Massa L. Inorg. Chem. 1998, 37, 6544.

[本文引用: 1]

Boustani I. ; Quandt A. ; Hernandez E. ; Rubio A. J. Chem. Phys. 1999, 110, 3176.

[本文引用: 1]

Kunstmann J. ; Quandt A. Chem. Phys. Lett. 2005, 402, 21.

[本文引用: 1]

Quandt A. ; Boustani I. Chem. Phys. Chem. 2005, 6, 2001.

[本文引用: 1]

Sebetci A. ; Mete E. ; Boustani I. J. Phys. Chem. Solid 2008, 69, 2004.

[本文引用: 1]

Ciuparu D. ; Klie R. F. ; Zhu Y. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 3967.

Liu F. ; Shen C. ; Su Z. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2197.

Cao L. ; Zhang Z. ; Sun L. ; Wang W. K. Adv. Mater. 2001, 13, 1701.

[本文引用: 1]

Wu Y. ; Messer B. ; Yang P. Adv. Mater. 2001, 13, 1487.

[本文引用: 1]

Otten C. J. ; Lourie O. R. ; Yu M. F. ; Cowley J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4564.

[本文引用: 1]

Wang D. ; Lu J. G. ; Otten C. J. ; Buhro W. E. Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 5280.

[本文引用: 1]

Wang D. ; Otten C. J. ; Buhro W. E. IEEE Trans Nanotechnol. 2004, 3, 328.

[本文引用: 1]

Ding W. ; Calabri L. ; Chen X. ; Kohlhaas K. M. ; Ruoff R. S. Compos. Sci.Technol. 2006, 66, 1112.

[本文引用: 1]

Wang Y. Q. ; Duan X. F. Appl. Phys. Lett 2003, 82, 272.

[本文引用: 1]

Meng X. M. ; Hu J. Q. ; Jiang Y. Chem. Phys. Lett. 2003, 370, 825.

[本文引用: 1]

Yun S. H. ; Dibos A. ; Wu J. Z. ; Kim D. K. Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2892.

[本文引用: 1]

Wang Z. ; Shimizu Y. ; Sasaki T. ; Kawaguchi K. Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 663.

[本文引用: 1]

Xu T. T. ; Zheng J. G. ; Wu N. Q. ; Nicholls A. W. ; Roth J. R. ; Dikin D. A. ; Ruoff R. S. Nano Lett. 2004, 4, 963.

[本文引用: 1]

Kirihara K. ; Wang Z. ; Kawaguchi K. J. Vac. Sci. Technol B 2005, 23, 2510.

[本文引用: 1]

Kirihara K. ; Kawaguchi K. ; Shimizu Y. ; Sasaki T. ; Koshizaki Z. Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 24312115.

[本文引用: 1]

Liu F. ; Tian J. F. ; Bao L. H. ; Xu N. S. ; Gao H. J. Adv. Mater. 2008, 20, 2609.

[本文引用: 1]

Tian J. ; Hui C. ; Bao L. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 083101.

[本文引用: 1]

Wang X. J. ; Tian J. F. ; Yang T. Z. ; Bao L. H. ; Hui C. ; Shen C. M. ; Gao H. J. Adv. Mater. 2007, 19, 4480.

[本文引用: 1]

Wang X. J. ; Tian J. F. ; Bao L. H. ; Hui C. ; Shen C. M. ; Gao H. J. Chin. Phys. B 2008, 17, 3827.

[本文引用: 1]

程鹏; 陈岚; 吴克辉. 物理, 2017, 46 (4), 214.

[本文引用: 1]

Lau K. C. ; Pandey R. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 2906.

[本文引用: 1]

Cabria I. ; Lopez M. J. ; Alonso J. A. Nanotech. 2006, 17, 778.

Kunstmann J. ; Quandt A. Phys. Rev. B 2006, 74, 035413.

Lau K. C. ; Pati R. ; Pandey R. ; Pineda A. C. Chem. Phys. Lett. 2006, 418, 549.

[本文引用: 1]

Tang H. ; Ismail-Beigi S. Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 115501.

[本文引用: 1]

Yang X. B. ; Ding Y. N. J. Phys. Rev. B 2008, 77, 041402.

Lau K. C. ; Pandey R. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 10217.

[本文引用: 1]

Tang H. ; Ismail-Beigi S. Phys. Rev. B 2009, 80, 134113.

[本文引用: 1]

Yan Q. B. ; Sheng X. L. ; Zheng Q. R. Phys. Rev. B 2008, 78, 201401.

[本文引用: 1]

Sheng X. L. ; Yan Q. B. ; Zheng Q. R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9696.

[本文引用: 1]

Takeda K. ; Shiraishi K. Phys. Rev. B 1994, 50, 14916.

[本文引用: 1]

Guzmán-Verri G. G. ; Lew Y. ; Voon L. C. Phys. Rev. B 2007, 76, 075131.

Liu C. C. ; Feng W. X. ; Yao Y. G. Phys. Rev. Lett. 2011, 107, 076802.

[本文引用: 1]

Novoselov K. S. ; Geim A. K. ; Morozov S. V. ; Jiang D. ; Zhang Y. ; Dubonos S. V. ; Grigorieva I. V. ; Firsov A. A. Science 2004, 306, 666.

[本文引用: 1]

Gusynin V. P. ; Sharapov S. G. Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 146801.

[本文引用: 1]

Takeda K. ; Shiraishi K. Phys. Rev. B 1994, 50 (20), 14916.

[本文引用: 1]

Guzman-Verri G. G. ; Lew Yan Voon L. C. Phys. Rev. B 2007, 76 (7), 075131.

Cahangirov S. ; Topsakal M. ; Akturk E. ; Sahin H. ; Ciraci S. Phys. Rev. Lett. 2009, 102 (23), 236804.

Aufray B. ; Kara A. ; Vizzini S. ; Oughaddou H. ; Léandri C. ; Ealet B. ; Le L. Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 183102.

Lalmi B. ; Oughaddou H. ; Enriquez H. ; Kara A. ; Vizzini S. ; Ealet B. ; Aufray B. Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 223109.

Feng B. J. ; Ding Z. J. ; Meng S. ; Yao Y. G. ; He X. Y. Nano Lett. 2012, 12, 3507.

Chen L. ; Liu C. C. ; Feng B. J. ; He X. ; Cheng P. ; Ding Z. ; Meng S. Phys. Rev. Lett. 2012, 109, 056804.

Du Y. ; Zhuang J. C. ; Wang J. ; Li Z. ; Liu H. S. ; Zhao J. J. ; Xu X. ; Feng H. F. ; Chen L. ; Wu K. H. ; Wang X. L. ; Dou S. X. Sci. Adv. 2016, 2, e1600067.

Zhao J. J. ; Liu H. S. ; Yu Z. M. ; Quhe R. ; Zhou S. ; Wang Y. Y. ; Liu C. C. ; Zhong H. ; Han N. N. ; Lu J. ; Yao Y. G. ; Wu K. H. Prog. Mater. Sci. 2016, 83, 24.

[本文引用: 1]

Kaloni T. P. ; Schwingenschlög U. J. App. Phys. 2013, 114 (18), 184307.

[本文引用: 1]

Li L. F. ; Lu S. Z. ; Pan J. B. ; Qin Z. H. ; Wang Y. Q. ; Wang Y. L. ; Cao G. Y. ; Du S. X. ; Gao H. J. Adv. Mater. 2014, 26 (28), 4820.

Bampoulis P. ; Zhang L. ; Safaei A. ; Gastel R. ; Poelsema B. ; Zandvliet H. J. W. J. Phys. Condens. Matter. 2014, 26 (44), 442001.

Ye X. S. ; Shao Z. G. ; Zhao H. B. ; Yang L. ; Wang C. L. RSC. Adv. 2014, 4 (41), 21216.

ÖzçelikV.; OngunE.; DurgunS. C. J.. Phys. Chem. Lett., 2014, 5 (15), 2694.

Dávila M. E. New J. Phys. 2014, 16 (9), 095002.

Dávila M. E. ; Le L. G. Sci. Repo. 2016, 6, 20714.

[本文引用: 1]

Garcia J. C. ; de Lima D. B. ; Assali L. V. C. ; Justo J. F. J. Phys. Chem. C. 2011, 115 (27), 13242.

[本文引用: 1]

Liu C. C. ; Jiang H. ; Yao Y. G. Phys. Rev. B 2011, 19 (84), 195430.

Xu Y. ; Yan B. ; Zhang H. J. ; Wang J. ; Xu G. ; Tang P. ; Duan W. ; Zhang S. C. Phys. Rev. Lett. 2013, 111 (13), 136804.

Saxena S. ; Chaudhary R. P. ; Shukla S. Nat. Sci. Rep. 2015, 6, 31073.

Cesare C. Nat. News 2015, 524, 7563.

Zhu F. F. ; Chen W. J. ; Xu Y. ; Gao C. L. ; Guan D. D. ; Liu C. H. ; Dong Q. ; Zhang S. C. ; Jia J. F. Nat. Mater. 2015, 14 (10), 1020.

Takahashi L. ; Takahashi K. Phys. Chem. Chem. Phys. C 2015, 17 (33), 21394.

Gao J. F. ; Zhang G. ; Zhang Y. W. Sci. Rep. 2016, 6, 29107.

Saxena S. ; Chaudhary R. P. ; Shukla S. Sci. Rep. 2016, 6, 31073.

[本文引用: 1]

Brown A. ; Rundqvist S. Acta Crysta. 1965, 19, 684.

[本文引用: 1]

Cartz L. ; Srinivasa S. R. ; Riedner R. J. ; Jorgensen J. D. ; Worlton T. G. J. Chem. Phys. 1979, 71, 1718.

Takao Y. ; Morita A. Phys. B/C. 1981, 105, 93.

Keyes R. W. Phys. Rev. 1953, 92, 580.

Warschauer D. J. Appl. Phys. 1963, 34, 1853.

Maruyama Y. ; Suzuki S. ; Kobayashi K. ; Tanuma S. Phys. B/C. 1981, 105, 99.

Akahama Y. ; Endo S. ; Narita S. J. Phys. Soc. 1983, 52, 2148.

Asahina H. ; Shindo K. ; Morita A. J. Phys. Soc. 1982, 51, 1193.

Jamieson J. C. Science 1963, 139, 1291.

Vanderborgh C. A. ; Schiferl D. Phys. Rev. B. 1989, 40, 9595.

Kawamura H. ; Shirotani I. ; Tachikawa K. Solid State Commun. 1984, 49, 879.

Wittig J. ; Matthias B. T. Science 1968, 160, 994.

[本文引用: 1]

Yang X. ; Ding Y. ; Ni J. Phys. Rev. B 2008, 77, 041402.

[本文引用: 1]

Singh A. K. ; Sadrzadeh A. ; Yakobson B. I. Nano Lett. 2008, 8, 1314.

[本文引用: 1]

Feng B. J. ; Zhang J. ; Zhong Q. ; Li W. B. ; Li S. H. ; Cheng P. ; Meng S. ; Chen L. ; Wu K. W. Nat. Chem. 2016, 8, 563.

[本文引用: 1]

Mannix A. J. ; Zhou X. F. ; Kiraly B. ; Wood O. D. ; Alducin D. ; Myers B. D. ; Liu X. L. ; Fisher B. L. ; Santiago U. ; Guest J. R. ; Yacaman M. J. ; Ponce A. ; Oganov A. R. ; Hersam M. C. ; Guisinger N. P. Science 2015, 350, 1513.

[本文引用: 1]

Grimes R. N. J. Chem. Educ. 2004, 81, 657.

[本文引用: 1]

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