大学化学, 2017, 32(12): 74-78 doi: 10.3866/PKU.DXHX201707013

化学实验

大学化学综合实验三氯化六氨合钴(Ⅲ)的制备改进

王康, 张家宝, 马永旺, 折彤彤, 田华,, 韩晓霞,

Study on the Improvement of a College Comprehensive Chemical Experiment: Preparation of Hexamine Cobalt(Ⅲ) Chloride

WANG Kang, ZHANG Jia-Bao, MA Yong-Wang, SHE Tong-Tong, TIAN Hua,, HAN Xiao-Xia,

通讯作者: 田华,Email: tianhualbs@126.com韩晓霞,Email:hxx0519@163.com

基金资助: 2015年宁夏大学自然科学研究基金.  ZR15007
宁夏“化学工程与技术”国内一流学科建设项目.  CET-JX-2017A01

Fund supported: 2015年宁夏大学自然科学研究基金.  ZR15007
宁夏“化学工程与技术”国内一流学科建设项目.  CET-JX-2017A01

摘要

三氯化六氨合钴(Ⅲ)([Co(NH36]Cl3)的制备实验是综合性较强的大学无机化学实验,对该实验条件的改进鲜有报道。本文在文献报道的三氯化六氨合钴(Ⅲ)合成的基础上,对其制备中所用到的盐酸浓度进行了系统调节,取得了创新性研究结果,改变不同浓度盐酸用量(3.0 mol·L-1c(HCl)≤ 6.0 mol·L-1)合成[Co(NH36]Cl3

关键词: 三氯化六氨合钴(Ⅲ) ; 制备 ; 改进 ; 盐酸浓度

Abstract

The experiment of hexamine cobalt(Ⅲ) chloride preparation is a comprehensive inorganic chemistry experiment, several kinds of harmful volatile reagents are used, such as concentrated hydrochloric acid, ammonia, hydrogen peroxide solution. So we explore the reaction condition to improve synthesis method. The concentration of hydrochloric acid has been decreased, the efficient value of which ranges from 3.0 mol·L-1 to 6.0 mol·L-1. The improvements of preparing[Co(NH3)6]Cl3 are rarely reported.

Keywords: Hexamine cobalt(Ⅲ) chloride ; Prepare ; Improvement ; Hydrochloric acid concentration

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王康, 张家宝, 马永旺, 折彤彤, 田华, 韩晓霞. 大学化学综合实验三氯化六氨合钴(Ⅲ)的制备改进. 大学化学[J], 2017, 32(12): 74-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201707013

WANG Kang, ZHANG Jia-Bao, MA Yong-Wang, SHE Tong-Tong, TIAN Hua, HAN Xiao-Xia. Study on the Improvement of a College Comprehensive Chemical Experiment: Preparation of Hexamine Cobalt(Ⅲ) Chloride. University Chemistry[J], 2017, 32(12): 74-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201707013

三氯化六氨合钴(Ⅲ) ([Co(NH3)6]Cl3)的制备与普通无机化学实验相比具有较强的综合性,开展[[Co(NH3)6]Cl3的制备实验的训练能够提高学生的思考与动手能力,激发学习兴趣。实验室制备[[Co(NH3)6]Cl3依据的原理是:氯化钴(Ⅱ)氨配合物在空气中被氧化,不加催化剂主要生成紫红色固体二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ) ([Co(NH3)5Cl]Cl2)。当以活性炭作为催化剂、在过量的NH4Cl和氨水存在下,用H2O2氧化氯化钴Co(Ⅱ)溶液,生成橙黄色晶体[[Co(NH3)6]Cl3,反应方程式为:

2CoCl2 + 10NH3+ 2NH4Cl + H2O2 = 2[[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

目前实验教材及文献中有关[[Co(NH3)6]Cl3的制备方法[1-5],都涉及用到浓氨水、浓盐酸、30%过氧化氢等腐蚀性强、易挥发、有毒有害的试剂,尤其在制备中两次用到浓盐酸,会使实验室内弥漫着强烈的、刺激性的HCl气体,直接危害师生的身体健康。如果实验场地拥挤、狭小,且通风条件差,制备过程中不仅存在较大的安全隐患,而且会造成试剂的浪费、后续废液处理繁琐等问题。尽管很多高校在大学化学综合实验课堂上开设了[[Co(NH3)6]Cl3的制备实验,相关探索研究也很多,但是主要集中在[[Co(NH3)6]Cl3微型化设计[5]、组成测定方法的改进[3, 4]、合成步骤优化[6]等,鲜有涉及到改变盐酸浓度、有效减小浓氨水的挥发、降低过氧化氢浓度和用量的研究体系。因此,本课题主要对制备中所用到的盐酸浓度进行了系统调节,并在实验装置、过氧化氢溶液浓度等方面做了改进,优化了制备条件。

1 实验内容

1.1 主要仪器与试剂

仪器:电子天平,水浴加热装置,循环水真空泵,离心机,Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国Elementar公司),TENSOR 27光谱仪(德国布鲁克)。

试剂:NH4Cl,CoCl2·6H2O,浓氨水,浓盐酸,30%H2O2,粉末状活性炭,5%H2O2 (由30%H2O2稀释配制),6.0、4.2、2.0 mol·L−1盐酸溶液(均由浓盐酸稀释配制),实验用水均为蒸馏水。

1.2 实验步骤

称取2.0 g NH4Cl置于100.0 mL小锥形瓶中,加入约4.0 mL蒸馏水,微热使其溶解。称取3.0 gCoCl2·6H2O加入溶液中,待溶解后,稍冷,加入研磨后的0.2 g活性炭,摇动烧杯。缓慢加入7.0 mL浓氨水,加完后用称量纸盖住小锥形瓶口,并用橡皮筋固定。用冰水冷却小锥形瓶,使反应液冷至0 ℃左右,缓慢滴加0.5−1.0 mL 5% H2O2,在50−60 ℃水浴中加热,保温20分钟且不断摇动,溶液变为棕黑色浆状物。用冰水冷却该溶液至0 ℃,过滤,得棕黑色沉淀(六氨合钴(Ⅲ)配离子[Co(NH3)6]3+、活性炭),将其溶解于30.0 mL (含1.0 mL浓盐酸,或适量其他浓度的稀盐酸,见图1)沸水中,趁热过滤,溶液呈橙红色。缓慢加入3.5 mL浓盐酸(或适量其他浓度的稀盐酸,见图1),冷却,有橙黄色固体析出。减压抽滤,干燥后得到橙黄色晶体,称量,计算产率。

图1

图1   制备[Co(NH3)6]Cl3实验的盐酸浓度改进策略


1.3 实验改进部分

1.3.1 盐酸浓度

不同浓度盐酸是本课题改进的主要创新点(图1),按照上述图1中步骤,分别使用质量分数约为50%、35%、25%的盐酸溶液,即6.0、4.2、3.0 mol·L−1的盐酸溶液,做了三组平行制备实验。调节不同浓度的盐酸进行对照实验,盐酸的加入量依据体系的氢离子物质的量(n(H+)),与使用浓盐酸的体系n(H+)基本不变的原则,其他条件均相同。通过与文献对比,发现[[Co(NH3)6]Cl3制备实验几乎全是用到浓盐酸,未见改变不同盐酸浓度制备[[Co(NH3)6]Cl3的研究报道。

1.3.2 称量纸密封锥形瓶口

[[Co(NH3)6]Cl3制备过程中还用到浓氨水,我们的做法是加完浓氨水后,立即用称量纸盖住小锥形瓶口,并用橡皮筋固定。在后续步骤滴加完H2O2,依然用称量纸盖住小锥形瓶口,橡皮筋绷紧固定,直到趁热抽滤时,才撤去称量纸。这样既能减少浓氨水的挥发,第一步产物六氨合钴(Ⅱ)配离子([Co(NH3)6]2+)的形成完全,有效保证反应顺利进行,而且尽可能地减小了浓氨水挥发所造成的实验室空气污染。称量纸密封锥形瓶口,未见其他文献提及。

1.3.3 过氧化氢浓度与用量

我们在改进过程中用到0.5−1.0 mL 5% H2O2作为氧化剂,H2O2浓度低、用量少。而已报道的[[Co(NH3)6]Cl3制备文献上H2O2的浓度主要以30%和6%为主,不同浓度的H2O2用量也相应改变,从2−3、5到13 mL不等。如果H2O2浓度大,或者使用量大,反应过程中反应现象剧烈,会不断地有气泡冒出,甚至会有反应液冲出的可能。这样不仅影响了最终产物[[Co(NH3)6]Cl3的产率、纯度,而且会对实验安全进行造成一定的隐患。

1.4 产品组成定性推断[7]
1.4.1 产物内、外界组成

在改进制备[[Co(NH3)6]Cl3实验条件的基础上,借助无机基本性质实验分别对上述条件下配合物的组成进行定性推断。分别称取不同改进条件下的产物约0.2 g,各自加入适量蒸馏水溶解后备用。用小试管取少量该溶液,慢慢滴加2 mol·L−1 AgNO3溶液并摇动,直至加一滴AgNO3溶液后上部清液没有白色沉淀生成。然后离心分离,取出离心后得到的清液,加入1−2 mL浓硝酸并搅动,再往溶液中滴加AgNO3溶液,观察有无沉淀生成。

1.4.2 Co3+鉴定[8]

另分取2−3 mL产品水溶液于2支小试管中,一支小试管中加几滴0.5 mol·L−1 SnCl2溶液,另一支试管中不加SnCl2溶液,分别各加入一小粒硫氰化钾固体,振荡后,分别再加入1 mL戊醇、1 mL乙醚,振荡,静置观察上层溶液的颜色。

1.4.3 NH3检测

同样再另取2 mL产品水溶液于小试管中,加2滴奈斯勒试剂并观察变化。

1.5 产品纯度测试

为了检验对照实验的产品纯度,我们将在不同酸度条件下得到的产品(橙黄色晶体),送到西北大学进行了元素分析检测,测试了其中N、H元素的含量值。具体结果见2.2小节。

2 结果与讨论

2.1 产品组成

我们用AgNO3溶液滴加产品水溶液,有白色沉淀生成,沉淀完全后,离心分离后得到的清液中加入1−2 mL浓硝酸并搅动,再往溶液中滴加AgNO3溶液,无白色沉淀生成,证明产品中有Cl存在,白色沉淀是AgCl,确定Cl应在配合物外界。以SnCl2为还原剂将产品中Co3+还原为Co2+,生成的Co2+与硫氰化钾作用生成蓝色配合物[Co(NCS)4]2−,而未加SnCl2的对照组没有观察到蓝色[Co(NCS)4]2−产生,以此判断产品中有Co3+存在。加入2滴奈斯勒试剂后,有明显红褐色沉淀产生,这说明有小分子NH3配体存在。由以上性质实验,可以初步确定,不同改进条件下获得的配合物均由中心离子:Co3+,配体:NH3,平衡电荷的Cl共同构成。

2.2 产率与纯度

只改变盐酸浓度,其他条件不变。分别使用浓盐酸、6.0和4.2 mol·L−1的盐酸所对应的产品产量(产率)分别约为0.51 g (15.1%)、0.49 g (14.5%)、0.41 g (12.2%)。元素分析结果表明N、H含量与纯[[Co(NH3)6]Cl3中N、H含量的理论值基本一致(见表1),氮元素含量的实验值略有偏低,与送测产品的干燥程度有关。

表1   使用不同浓度盐酸,获得配合物的氮(N)、氢(H)含量(%)与理论值对比

分组c(HCl)/(mol·L−1)w(N)/%w(H)/%
112.030.036.42
26.030.216.99
34.229.956.57
43.0
纯[Co(NH3)6]Cl312.031.406.72

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基于表1中N、H元素含量的定量分析数据,结合本文2.1小节性质实验的结果,根据配合物呈电中性原则,可以推断改进条件制得的钴(Ⅲ)氨配合物即为三氯化六氨合钴(Ⅲ),[[Co(NH3)6]Cl3

三种不同酸度体系获得的配合物产量较为接近。但是盐酸浓度不能等于或低于3.0 mol·L−1,否则蒸馏水的量引入过多,故无产物生成。

2.3 实验教学效果

从2013年起至今,在本校基础无机化学实验课程中,面向化学教育、分析化学两个专业约两百名学生,开展[[Co(NH3)6]Cl3制备及组成初步测定。我们以活性炭作为催化剂,在过量的NH4Cl和氨水存在下,用5%的H2O2氧化氯化钴Co(Ⅱ)溶液,以6.0 mol·L−1盐酸为酸度条件,具体步骤同本文1.2小节,大部分学生的实验获得成功,得到橙黄色[[Co(NH3)6]Cl3晶体,产率中等,并完成产品性质测试,定性推断其组成。同时,用KBr压片随机测试部分产品在400−4000 cm−1范围内的红外光谱,ν (cm−1):3151 (s),1619 (w),1378 (w),1355(w),1326 (s),831 (m),583 (w),其中3151 cm−1 (s)对应N―H键伸缩振动,1619 cm−1 (w)对应N―H键弯曲振动,1378 cm−1 (w)、1355 cm−1 (w)和1326 cm−1 (s)属于NH3的对称变形振动,831 cm−1 (m)和583 cm−1 (w)对应NH3的面内摇摆振动,上述谱带归属均与[[Co(NH3)6]Cl3红外光谱数据的文献值一致[9, 10]

由于这个综合性实验未列入我校无机化学实验教材中,我们采取提前布置学生进行文献调研,提交实验设计方案,指导教师审阅后,再向学生给出具体的制备步骤。正式上实验课时,绝大部分的学生能够有条不紊地开展实验,并做到观察仔细,最终实验获得成功。以这种形式进行[[Co(NH3)6]Cl3制备实验,学生在好奇心的驱使下,主动查找相关资料,带着问题预习准备。不仅对配合物[[Co(NH3)6]Cl3有了感性认识,促进其对相关配位化学理论知识的理解和巩固,更激发了学生对化学研究的兴趣,培养他们主动探究的科研能力。

3 结语

本文以活性炭作为催化剂,在氯化铵和氨水存在的条件下,用过氧化氢氧化氯化钴溶液,改变不同浓度盐酸用量(3.0 mol·L−1c(HCl) ≤ 6.0 mol·L−1),合成了[[Co(NH3)6]Cl3。通过对盐酸浓度、过氧化氢浓度的适当降低,以及加浓氨水后用称量纸封口等一系列改进,有效减少了有毒有害挥发性气体对师生身体的危害及环境影响,同时也保证了学生在安全的情况下进行实验操作。目标产物[[Co(NH3)6]Cl3产率适中、废液后处理简单。本课题对三氯化六氨合钴(Ⅲ)制备的实验改进取得了有意义的研究结果,也为今后各高校大学化学实验课堂上开展该实验提供了新的实践基础。

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