第6题
题目(12分)
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)2 (配体结构如下图)。元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的n值。
6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。
6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。
6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4 经测定，钌红阳离子中Ru―O键长为187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心π键。画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。
分析与解答
6-1本题考查对配合物杂化理论的基本理解。首先元素分析给出了C、H、N的质量分数，那么可以直接除以相对原子质量，转化为摩尔比C : H : N = 32.1 : 24.2 : 6.0，与n = 1 (34 : 24 : 6)和n = 2(32 : 24 : 6)比较可知n = 2。钌的价电子组态是4d65s2，配合物中有两个高氯酸根阴离子，故钌失去两个电子后在5个4d轨道、1个5s轨道和3个5p轨道上共有6个电子。根据其抗磁性，应占据3个4d轨道，剩余的6个空轨道提供给配体的6对孤电子对，故为d2sp3杂化，配合物呈八面体构型。
6-2 本题考查配合物的价键与杂化理论。第一问根据“暴露在空气中”可知氧气氧化了过渡金属配合物[Ru(NH3)6]Cl3，钌的平均氧化数从+3变为+10/3；同时为了平衡电荷，水参与反应并提供质子。值得注意的是，题中有“氨水溶液”的描述，且反应也生成氨，所以生成物中不可直接写出
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