大学化学, 2018, 33(2): 82-92 doi: 10.3866/PKU.DXHX2017110362

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第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二)

常泰维,, 戴昱民, 方润亭, 李宇轩, 孙斯达, 孙泽昊, 王泽淳, 曾承禹, 张宇婷

常 泰维,, 戴 昱民, 方 润亭, 李 宇轩, 孙 斯达, 孙 泽昊, 王 泽淳, 曾 承禹, 张 宇婷

通讯作者: 常泰维, Email: ctw@pku.edu.cn

收稿日期: 2017-11-28   接受日期: 2017-11-29  

Received: 2017-11-28   Accepted: 2017-11-29  

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常泰维, 戴昱民, 方润亭, 李宇轩, 孙斯达, 孙泽昊, 王泽淳, 曾承禹, 张宇婷. 第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二). 大学化学[J], 2018, 33(2): 82-92 doi:10.3866/PKU.DXHX2017110362

第6题

题目(12分)

钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。

6-1  研究者制得一种含混合配体的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)2 (配体结构如下图)。元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。

6-1-1  推算配合物化学式中的n值。

6-1-2  写出中心钌原子的杂化轨道类型。

6-2  利用显微镜观察生物样品时,常用到一种被称为“钌红”的染色剂,钌红的化学式为[Ru3O2(NH3)14]Cl6,由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成,钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。

6-2-1  写出生成钌红阳离子的反应方程式。

6-2-2  画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。

6-2-3  写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。

6-2-4  经测定,钌红阳离子中Ru―O键长为187 pm,远小于其单键键长。对此,研究者解释为:在中心原子和桥键原子间形成了两套由dp轨道重叠形成的多中心π键。画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。

分析与解答

6-1本题考查对配合物杂化理论的基本理解。首先元素分析给出了C、H、N的质量分数,那么可以直接除以相对原子质量,转化为摩尔比C : H : N = 32.1 : 24.2 : 6.0,与n = 1 (34 : 24 : 6)和n = 2(32 : 24 : 6)比较可知n = 2。钌的价电子组态是4d65s2,配合物中有两个高氯酸根阴离子,故钌失去两个电子后在5个4d轨道、1个5s轨道和3个5p轨道上共有6个电子。根据其抗磁性,应占据3个4d轨道,剩余的6个空轨道提供给配体的6对孤电子对,故为d2sp3杂化,配合物呈八面体构型。

6-2  本题考查配合物的价键与杂化理论。第一问根据“暴露在空气中”可知氧气氧化了过渡金属配合物[Ru(NH3)6]Cl3,钌的平均氧化数从+3变为+10/3;同时为了平衡电荷,水参与反应并提供质子。值得注意的是,题中有“氨水溶液”的描述,且反应也生成氨,所以生成物中不可直接写出

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参考文献

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