## 物理化学中关于n级反应及其半衰期的讨论

1, 1, 1, 1, 1, 2, ,1

## Discussion on the nth Order Reaction and Its Half-Life in Physical Chemistry

1, 1, 1, 1, 1, 2, ,1

 基金资助: 国家自然基金.  21073113山西省自然基金.  201701D121016山西大同大学校级教改项目.  XJ2014

 Fund supported: 国家自然基金.  21073113山西省自然基金.  201701D121016山西大同大学校级教改项目.  XJ2014

Abstract

Comparing with integral and differential means, the half-life mean derived from nth order reaction to confirm reaction order is more reliable and universal. However, the derivation processes in textbooks are not clear. In this paper, we discussed the derivation processes of nth order reaction and its half-life in details using four different ways. It is beneficial for students to deepen the understanding of derivation processes about nth order reaction and its half-life.

Keywords： nth order reaction ; Half-life ; Differential form ; Integral form ; Derivation

LI Zuopeng, SHANG Jianpeng, WU Meixia, SU Caina, GUO Ziying, ZHANG Sanbing, GUO Yong. Discussion on the nth Order Reaction and Its Half-Life in Physical Chemistry. University Chemistry[J], 2018, 33(6): 65-70 doi:10.3866/PKU.DXHX201712045

## 1 学生在学习n级反应及其半衰期的过程中遇到的困惑

### 2 n级反应及其半衰期的推导

n级反应的定义：仅由一种反应物A或不同反应物，但浓度都相同时生成产物的反应，反应速率与反应物浓度的n次方成正比，称为n级反应(nth order reaction)。从n级反应可以导出速率方程的微分式、积分式和半衰期表示的一般形式，这里n不等于1。我们通过以下四种方法的推导，对n级反应及其半衰期进行深入探讨。

### 2.1 方法一

(1)当a=b=c=…时，微分式：

$r=\frac{\text{d}x}{\text{d}t}=k(a-x)(b-x)(c-x)\ldots =k{{(a-x)}^{n}}$

(2)速率方程的定积分形式($n \ne 1$)：

$\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{{{(a - x)}^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t}$

$\frac{1}{{1 - n}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-x)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

(3)半衰期的一般形式($n \ne 1$)：

$\begin{array}{l}t = {t_{1/2}}, \ \ \ a - x = \frac{1}{2}a\\\frac{1}{{1 - n}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[{1-\frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n-1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}\end{array}$

${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

${t_{1/2}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$

$r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}(a - x)$

$\begin{array}{l}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{(a - x)}} = \int_0^t {{k_1}{\rm{d}}t} } \\\ln \frac{a}{{a - x}} = {k_1}t\end{array}$

$t = {t_{1/2}}, \ a - x = \frac{1}{2}a$时，${t_{1/2}} = \frac{{{\rm{ln2}}}}{{{k_{\rm{1}}}}}$半衰期与起始浓度无关。

### 2.2 方法二

(1)速率方程的微分式：

$r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = k{(a - nx)^n}$

(2)速率方程的定积分式($n \ne 1$)：

$- \frac{1}{n}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}(a - nx)}}{{{{(a - nx)}^n}}}} = \int_0^t {{\rm{d}}t}$

$\frac{1}{{n(1 - n)}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-nx)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$)：

$\frac{1}{{n(1 - n)}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[ {1 - \frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n - 1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}$

${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{n(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

n= 1时的情况如方法一，n = 1的推导过程。

### 2.3 方法三

(1)速率方程的微分式：任意时刻t时反应物的浓度为c，根据题意有：

$- \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = k{c^n}$

(2)当$n \ne 1$，对上式进行定积分：

$- \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{{{c^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t}$

$\frac{1}{{(n - 1)}}\left( {\frac{1}{{{c^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right) = kt$

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$)：

${t_{{1/2}}} = \frac{1}{{(n - 1)k}}\left( {\frac{{{2^{n - 1}}}}{{{a^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right)$

$r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{P}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k{c_{\rm{A}}}$

$\ln c\sim t$呈线性关系。

$- \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{c}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t}$

$\ln \frac{a}{c} = {k_1}t$

### 2.4 方法四

……由此根据规律，很容易证明，对于任意级数的反应，其半衰期与初始浓度的关系可以写成通式:

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 〈 〉