大学化学, 2018, 33(6): 65-70 doi: 10.3866/PKU.DXHX201712045

自学之友

物理化学中关于n级反应及其半衰期的讨论

李作鹏1, 尚建鹏1, 武美霞1, 苏彩娜1, 郭子英1, 张三兵2, 郭永,1

Discussion on the nth Order Reaction and Its Half-Life in Physical Chemistry

LI Zuopeng1, SHANG Jianpeng1, WU Meixia1, SU Caina1, GUO Ziying1, ZHANG Sanbing2, GUO Yong,1

通讯作者: 郭永, Email: ybsy_guo@163.com

收稿日期: 2017-12-29  

基金资助: 国家自然基金.  21073113
山西省自然基金.  201701D121016
山西大同大学校级教改项目.  XJ2014

Received: 2017-12-29  

Fund supported: 国家自然基金.  21073113
山西省自然基金.  201701D121016
山西大同大学校级教改项目.  XJ2014

摘要

相对于积分法和微分法,由半衰期法确定反应级数的方法具有更高的可靠性和普适性。但教科书上由n级反应推导半衰期的过程却较为模糊。本文通过四种不同的方法详细探讨了n级反应及其半衰期的推导过程,有利于学生加深对n级反应及其半衰期推导过程的认识。

关键词: n级反应 ; 半衰期 ; 微分式 ; 积分式 ; 推导

Abstract

Comparing with integral and differential means, the half-life mean derived from nth order reaction to confirm reaction order is more reliable and universal. However, the derivation processes in textbooks are not clear. In this paper, we discussed the derivation processes of nth order reaction and its half-life in details using four different ways. It is beneficial for students to deepen the understanding of derivation processes about nth order reaction and its half-life.

Keywords: nth order reaction ; Half-life ; Differential form ; Integral form ; Derivation

PDF (280KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

李作鹏, 尚建鹏, 武美霞, 苏彩娜, 郭子英, 张三兵, 郭永. 物理化学中关于n级反应及其半衰期的讨论. 大学化学[J], 2018, 33(6): 65-70 doi:10.3866/PKU.DXHX201712045

LI Zuopeng, SHANG Jianpeng, WU Meixia, SU Caina, GUO Ziying, ZHANG Sanbing, GUO Yong. Discussion on the nth Order Reaction and Its Half-Life in Physical Chemistry. University Chemistry[J], 2018, 33(6): 65-70 doi:10.3866/PKU.DXHX201712045

研究化学反应动力学确定其反应级数具有重要意义,这不仅是因为反应级数体现浓度对反应速率的影响程度,而且是推测反应机理的最重要依据[1-4]。许多物理化学教材中,都详细讨论了形式为$r=-\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=k{{c}^{n}}$类型速率方程的反应级数的确定方法,主要有3种,即积分法、微分法和半衰期法。积分法又叫尝试法,只适用于简单整数级数的反应;微分法虽然可以确定整数的和非整数的反应级数,但在求斜率过程中容易引起较大误差;与前面两种方法相比,半衰期法具有更高的可靠性和普适性。

1 学生在学习n级反应及其半衰期的过程中遇到的困惑

学生们在由n级反应推导其半衰期形式的过程中,会遇到一些困惑,如《物理化学》南京大学版(傅献彩等编,第4、5版)和面向21世纪教材《物理化学》(韩德刚等编)直接给出了n级反应的定积分形式和半衰期形式[5-7],而详细的推导过程却没有给出;《物理化学》南京大学版的习题8中(第216页)又有专门的习题来推导n级反应的半衰期,可见n级反应及其半衰期形式的重要性,然而相应配套的习题解答又出现了错误[8],如把(a-nx)写成了(a-x)。那么n级反应的微分式、积分式和半衰期表示的一般形式到底如何推导呢?本文针对这一问题进行详细了讨论和总结。

2 n级反应及其半衰期的推导

n级反应的定义:仅由一种反应物A或不同反应物,但浓度都相同时生成产物的反应,反应速率与反应物浓度的n次方成正比,称为n级反应(nth order reaction)。从n级反应可以导出速率方程的微分式、积分式和半衰期表示的一般形式,这里n不等于1。我们通过以下四种方法的推导,对n级反应及其半衰期进行深入探讨。

2.1 方法一

我们按照不同反应物,但初始浓度都相同时生成产物的反应进行推导,即:

(1)当a=b=c=…时,微分式:

$r=\frac{\text{d}x}{\text{d}t}=k(a-x)(b-x)(c-x)\ldots =k{{(a-x)}^{n}}$

速率方程的不定积分形式:$\frac{1}{(n-1){{(a-x)}^{n-1}}}=kt\text{+}常数$,$\frac{1}{{{{(a - x)}^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系,这里$n \ne 1$。

(2)速率方程的定积分形式($n \ne 1$):

$\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{{{(a - x)}^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

$\frac{1}{{1 - n}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-x)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

速率常数k的单位为:[浓度]1-n[时间]-1

(3)半衰期的一般形式($n \ne 1$):

$\begin{array}{l}t = {t_{1/2}}, \ \ \ a - x = \frac{1}{2}a\\\frac{1}{{1 - n}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[{1-\frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n-1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}\end{array}$

半衰期为:

${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

写成通式:

${t_{1/2}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$

同时考虑当n= 1时:

一级反应的速率方程的微分式为:

$r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}(a - x)$

对微分式进行不定积分:

对微分式进行定积分:

$\begin{array}{l}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{(a - x)}} = \int_0^t {{k_1}{\rm{d}}t} } \\\ln \frac{a}{{a - x}} = {k_1}t\end{array}$

速率常数的单位为:[时间]-1

$t = {t_{1/2}}, \ a - x = \frac{1}{2}a$时,${t_{1/2}} = \frac{{{\rm{ln2}}}}{{{k_{\rm{1}}}}}$半衰期与起始浓度无关。

2.2 方法二

按只有一种反应物进行推导[9]

若$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$,则

该反应在不同时刻下的浓度关系为:

(1)速率方程的微分式:

$r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = k{(a - nx)^n}$

速率方程的不定积分形式:$\frac{1}{{n(n - 1){{(a - nx)}^{n - 1}}}} = kt{\rm{ + }}常数$,$\frac{1}{{{{(a - nx)}^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系,这里$n \ne 1$。

(2)速率方程的定积分式($n \ne 1$):

$ - \frac{1}{n}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}(a - nx)}}{{{{(a - nx)}^n}}}} = \int_0^t {{\rm{d}}t} $

$\frac{1}{{n(1 - n)}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-nx)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

速率常数k的单位为:[浓度]1-n[时间]-1

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$):

当$t = {t_{1/2}}$时,则$a - nx = \frac{1}{2}a$,带入上式得:

$\frac{1}{{n(1 - n)}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[ {1 - \frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n - 1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}$

半衰期为:

${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{n(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

写成通式:${t_{1/2}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$,与方法一具有一致的形式。

n= 1时的情况如方法一,n = 1的推导过程。

显然,由方法二推导出的半衰期形式与第一种方法得到的是不同的,也就是分母多了“n”,由于第一种方法与第二种方法通式不一样,一个是由${\rm{A}} \to {\rm{P}}$而另一个则是$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$。两个初始浓度尽管都是“a”,但得到的结果是不同的。很容易看出,由方法二得到的半衰期形式是第一种方法的1/n倍,通过简化后的通式是一样的,因而本质上得到结果是一样的!

2.3 方法三

也就是开始不进行初始浓度的设定[10]

设任一n级反应,${\rm{A}} \to {\rm{P}}$

(1)速率方程的微分式:任意时刻t时反应物的浓度为c,根据题意有:

$ - \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = k{c^n}$

速率方程的不定积分形式:$\frac{1}{{(n - 1){c^{n - 1}}}} = kt +常数$,$\frac{1}{{{c^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系,这里$n \ne 1$。

(2)当$n \ne 1$,对上式进行定积分:

$ - \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{{{c^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

即,

$\frac{1}{{(n - 1)}}\left( {\frac{1}{{{c^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right) = kt$

速率常数的单位为:[浓度]1-n[时间]-1

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$):

当$c = \frac{1}{2}a$带入上式,即得:

${t_{{1/2}}} = \frac{1}{{(n - 1)k}}\left( {\frac{{{2^{n - 1}}}}{{{a^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right)$

或${t_{{1/2}}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{(n - 1){a^{n - 1}}k}}$,得到的结果与方法一相同。

写成通式如下:

与上述两种方法的到半衰期具有一致的形式。

同时考虑当n= 1时:

设一级反应,${\rm{A}} \to {\rm{P}}$,则

$r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{P}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k{c_{\rm{A}}}$

对上式进行不定积分:

$\ln c\sim t$呈线性关系。

对微分式进行定积分:

$ - \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{c}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

$\ln \frac{a}{c} = {k_1}t$

当$c = \frac{1}{2}a$代入上式,即得${t_{1/2}}{\rm{ }} = {\rm{ }}\frac{{{\rm{ln2}}}}{{{k_{\rm{1}}}}}$,速率常数的单位为:[时间]-1

2.4 方法四

该方法是一种经验方法。

就半衰期来看,我们知道(只讨论反应物初始浓度相同的情况):

零级反应,${t_{{1/2}}} = \frac{a}{{2{k_0}}}$,半衰期t1/2与初始浓度a一次方成正比;

一级反应,${t_{{1/2}}} = \frac{{\ln 2}}{{{k_1}}}$,半衰期t1/2与初始浓度a零次方成正比;

二级反应,$ {t_{{1/2}}} = \frac{1}{{{k_2}a}}$,半衰期t1/2与初始浓度a负一次方成正比;

三级反应,$ {t_{{1/2}}} = \frac{3}{{2{k_3}{a^2}}}$,半衰期t1/2与初始浓度a负二次方成正比;

……由此根据规律,很容易证明,对于任意级数的反应,其半衰期与初始浓度的关系可以写成通式:

其中A是与反应级数和速率系数有关的常数,所以上式表明,对于任意反应,半衰期与初始浓度的(n– 1)次方成正比。而且,上式在推导过程中,并没有涉及n = 1不成立的情况,因此对于n= 1,该通式也是成立的。

3 结论

由此,对于《物理化学》南京大学版(傅献彩等编,第4、5版)的n级反应积分形式和半衰期形式,只能通过方法一和方法三的推导得到,而不能通过$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$的假设进行推导。当然,从$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$进行推导也可以得到相应的积分式和半衰期形式,见方法二,但与方法一和方法三得到的积分式和半衰期形式是不同的!虽然得到的半衰期形式不同,通过简写成通式,前三种方法得到的最终的半衰期的一般形式却是一致的,并不会影响半衰期的确定,只是在推导过程中的微分式和定积分形式具有不同的形式。方法四的半经验法的推导则更为简洁,且n= 1时的情况都成立。总之,我们通过对四种方法的推导,得到了相同的半衰期通式,有利于学生加深对n级反应及其半衰期推导过程的认识。

参考文献

陈纪岳. 大学化学, 2000, 15 (6), 49.

[本文引用: 1]

靳福全. 大学化学, 2009, 24 (2), 58.

URL    

吴振玉; 杨玲玲; 肖利; 宋继梅; 朱维菊. 安庆师范学院院报(自然科学版), 2014, 20 (1), 104.

URL    

闫秀; 张艳慧; 粟智. 新疆师范大学学报(自然科学版), 2012, 31 (4), 96.

URL     [本文引用: 1]

傅献彩; 沈文霞; 姚天扬. 物理化学(下册), 第5版 北京: 高等教育出版社, 2006, 175.

[本文引用: 1]

傅献彩; 沈文霞; 姚天扬. 物理化学(下册), 第4版 北京: 高等教育出版社, 1979, 725.

韩德刚; 高执棣; 高盘良. 物理化学, 北京: 高等教育出版社, 2001, 384.

[本文引用: 1]

孙德坤; 沈文霞; 姚天扬; 侯文华. 物理化学学习指导, 北京: 高等教育出版社, 2007, 522.

[本文引用: 1]

余刚; 董奇志; 李素芳. 精编物理化学讲义(下), 北京: 高等教育出版社, 2016, 389.

[本文引用: 1]

金继红; 何中明. 物理化学辅导与习题解答, 武汉: 华中科技大学出版社, 2007, 213.

[本文引用: 1]

/