在滴定分析中，如何实现混合酸体系中每种酸的分步直接准确滴定是分析化学的教学难点之一^[1-12]，也是滴定分析理论研究的重要内容^[13-16]。教材中常以含有两种酸的混合体系为研究对象，以其组成酸的性质(如强度等)、浓度等信息为基础，从理论上分析其各个组分能被分步直接准确滴定的可能性，国内主要化学分析教材大都涉及到一个由一元强酸和一元弱酸组成的混合体系的滴定^[10-12]。为了便于直观快速地判断一个体系是否有可能实现分步直接准确滴定，不少教材中都提供了判据(比如，武汉大学主编的教材^[12]中描述如下：“如用强碱滴定HA和HB的混合溶液……，若其中HA为强酸，HB为弱酸，则当HB的解离常数足够小时，一般要求K_a' < 10^-4.0，两酸才可分步滴定，或在滴定HA时HB不影响”)，然而，现有教材中鲜有介绍这个判据的来源，也没有给出这个判据伴随的滴定准确度及强酸浓度要求等，这种不完整的判据无疑会给学习者带来疑惑^{[17, 18]}。更为紧迫的是，各种教材中关于这一问题的判据并不一致^{[6, 10-12]}，比如刘金龙^[11]就认为“若弱酸的cK_a > 10^-8，可以分别滴定强酸或弱酸，以及总酸含量”，显然刘金龙的判据有别于武汉大学教材的说法。因此，对这一判据进行澄清和完善显得非常必要。基于此，我们以混合酸体系为对象，推导其分步准确滴定的完整判据，重点是由一个一元强酸和一个同浓度的一元弱酸组成的混合体系。

在采用指示剂指示滴定终点时，人类肉眼对滴定终点识别的前提是：溶液相瞬间产生一个足够显著的颜色变化，而要引起这一颜色变化对应的最小pH变化通常认为是0.6 ^{[3, 6, 7, 13]}，或是0.4 ^[1]。在本文中采用0.6，在常量滴定分析(约20 mL)中，瞬间通常只是一滴或者快速连续的一两滴的时间。在用碱液滴定由两种酸组成的混合体系时，如果两种酸可以被分步准确滴定就意味着：在采用指示剂指示第一、第二个滴定终点时，对应于一定的准确度要求(对于常量20 mL的滴定，距离化学计量点0.5滴产生的滴定误差为0.1%，1滴为0.2%，1.5滴为0.3%)，滴定突跃都超过了0.6。在这个前提下，我们推导混合酸被碱液分步准确滴定的判据。

以HCl + HA混合体系为例，其中HA为弱酸，溶液中HCl和HA的起始浓度分别为c_in(HCl)和c_in(HA)，第一个滴定终点时Cl^-和A^-的分析浓度分别约等于c_Clsp^-和c_Asp^-，第二个滴定终点时A^-的分析浓度约等于c_Asp2^-，混合酸液初始体积为20.00 mL，用一元强碱比如NaOH溶液(浓度为c_in(NaOH))来滴定混合酸，其中HA的解离常数为K_a(A)。

关于如何判断能否实现第一个终点的准确滴定，北京大学的陈凤^[19]在1984年以邻邦(Ringbom)误差公式为基础，发展了混合体系中弱酸不影响强酸直接准确滴定的判断方法，其方法简明易行，只是在准确度上稍逊^[15]，后来该方法被具体应用到滴定准确度与混合酸浓度^{[14, 15]}、与弱酸强度关系^[20]的研究中。在文献[19]基础上，可获得一元弱酸和一元强酸组成的混合体系第一个终点的误差公式，其中TE代表终点误差，如式(1)所示：

(1) $\text{TE}=\frac{\text{1}{{\text{0}}^{\Delta \text{pH}}}\;-\;{{10}^{-\Delta \text{pH}}}}{{}^{{{c}_{\text{Cl}_{\text{sp}}^{-}}}}\!\!\diagup\!\!{}_{\sqrt{{{K}_{\text{a(A)}}}\times {{c}_{\text{A}_{\text{sp}}^{-}}}}}\;}$

基于此我们推导满足第一个突跃≥ 0.6时对混合酸各自浓度及弱酸强度的要求，从式(1)可以获得不同准确度要求和不同终点识别能力下对应的具体判据，如果要求TE ≤ 0.1%，同时ΔpH取0.30，那么能否实现第一个终点准确滴定的判据就是式(2)：

(2) $ \frac{{c_{{\rm{Cl}}_{{\rm{sp}}}^ - }^2}}{{{K_{{\rm{a(A)}}}} \times {c_{{\rm{A}}_{{\rm{sp}}}^ - }}}} \ge {10^{6.35}} $

关于能否实现第二个终点准确滴定的判断方法，有些教材^{[2, 4, 5, 8]}中都有类似推导，如果要求TE≤ 0.1%，同时ΔpH取0.30，那么能否实现第二个终点准确滴定的判据就是式(3)：

(3) ${c_{{\rm{A}}_{{\rm{sp2}}}^ - }} \times {K_{{\rm{a(A)}}}} \ge {10^{ - 7.65}}$

各种教材中^{[2, 9, 11]}最常见的一种混合体系滴定是：混合体系中两种酸的初始浓度相等且采用同浓度的一元强碱进行滴定，即当第1节中c_in(HCl) = c_in(HA) = c_in(NaOH) (记作c_in)时的情况。此时，式(2)和式(3)变成式(4)和式(5)：

(4) ${c_{{\rm{in}}}}/{K_{{\rm{a(A)}}}} \ge {10^{6.65}}$

(5) ${c_{{\rm{in}}}} \times {K_{{\rm{a(A)}}}} \ge {10^{ - 7.17}}$

由(4)和式(5)，可以得到：c_in ≥ 0.544 mol·L^-1；且当c_in = 0.544 mol·L^-1时，pK_a(A) = 6.9。结论：如果HCl + HA混合体系中两种酸的浓度相等，且采用同浓度的一元强碱溶液来滴定，在采用指示剂确定终点时，要同时实现第一、第二个终点的准确滴定(要求滴定误差≤ 0.1%)，酸的初始浓度不能小于0.544 mol·L^-1。

对于待滴定酸的浓度c和混酸中弱酸的pK_a(A)如何影响混合体系中两种酸的分步准确滴定这一问题，以上结论显然仍不能提供足够信息，我们把软件辅助的精确计算方法^[16]应用到第2节这一混酸体系中，进行其滴定曲线的精确计算和绘制。首先固定待滴定酸的浓度c为0.544 mol·L^-1，考查混酸中具有不同强度的弱酸对滴定突跃的影响，结果见图1A；然后再固定待滴定混酸中弱酸的pK_a(A)为6.9，考查酸的浓度对滴定突跃的影响，结果见图1B。

从图1A中可以看出：当待滴定酸的浓度c固定时，pK_a(A)的增大使得第一个滴定突跃增大，同时导致第二个滴定突跃减小，即pK_a(A)的增大有利于实现强酸HCl的滴定免受弱酸HA的干扰，而不利于实现弱酸本身的直接准确滴定。为了能够定量并准确地考查弱酸强度pK_a(A)对混酸的两个突跃的影响，我们把图1A中不同准确度要求下对应不同pK_a(A) (分别是4.9、5.9、6.9、7.9、8.9)的两个突跃范围的数值列于表1中。从表1明显可以看出：随着pK_a(A)的增大，两个突跃范围的大小此消彼长，这一规律在教材^{[2, 4]}中也有所提及；当c_in = 0.544 mol·L^-1且pK_a(A) = 6.9时，恰好能在滴定误差≤ 0.1%的要求下同时满足两个突跃范围都等于0.60这个要求，pK_a(A)大于或者小于6.9时，都不能保证两个突跃范围同时≥ 0.60。

从图1B中可以看出：当待滴定混酸中弱酸的pK_a(A)为固定数值时，酸浓度c的增大并不改变两个突跃范围的相对大小，两个突跃范围都随着酸浓度c的增大而增大，而这一变化规律和变化程度也可以通过表2中的数据来准确判断。当我们改变pK_a(A)为其他数值(5.9及7.9)时，浓度c对突跃范围影响的规律保持不变。

为了研究混酸中弱酸的强度pK_a(A)和浓度c是如何同时影响两个滴定突跃的，我们以第2节混酸中弱酸的pK_a(A)为X轴，能够保证滴定突跃(第一个突跃或第二个突跃) ≥ 0.60时的最高pc值(对应最低c值，pc = -lgc)为Y轴作图，如图2所示。从图2中可以看出，为了实现分步直接准确滴定等浓度HCl + HA型混酸时的浓度要求，图2A中曲线下方箭头覆盖的位置处，浓度c能满足突跃一≥ 0.60 (滴定误差≤ 0.1%)，可以看出pK_a(A)越大，可允许的最低浓度越小，允许的浓度范围越宽；图2B中曲线下方箭头覆盖的位置处，浓度c能满足突跃二≥ 0.60 (滴定误差≤ 0.1%)，可以看出pK_a(A)越大，所要求的最低浓度越高，允许的浓度范围越窄；图2C中两条曲线下方重叠覆盖的位置处，浓度c能同时满足突跃一、突跃二≥ 0.60 (滴定误差≤ 0.1%)，可以看出pK_a(A)的变化对实现突跃一、突跃二的浓度要求是相反的，导致能同时满足两个突跃≥ 0.60的最低浓度c比较大，浓度范围比较窄。图2C中的a、b、c及d点对应位置(浓度c和弱酸pK_a(A))分别属于两个突跃同时满足、只有突跃一满足、只有突跃二满足、两个突跃都不满足≥ 0.60的区域(滴定误差≤ 0.1%)。o点(c= 0.544 mol·L^-1，pK_a(A)= 6.9)是浓度极限点，即当待滴定的两酸浓度都低于0.544 mol·L^-1时，不论混酸中的弱酸HA强度如何，都不可能同时实现以下两个任务：第一个终点时弱酸HA不干扰强酸HCl的滴定(相对误差不超过0.1%)，第二个终点时弱酸HA也可被直接准确滴定(相对误差不超过0.1%)。另外，如果想通过调整浓度保证以上两个任务都能完成，混酸中弱酸HA的pK_a(A)也有一定要求，其必须处于5.6-8.3之间(即图2C中箭头重叠覆盖区域对应的X轴范围)。

如果降低对滴定准确度的要求，满足突跃一、突跃二同时≥0.60所要求的最低浓度会变小，如图2D所示，当滴定最大误差要求为≤ 0.2%和≤ 0.3%时，极限浓度分别减小到0.135 mol·L^-1和0.060 mol·L^-1，混合酸溶液中弱酸HA的pK_a(A)的允许范围分别增大为5.0-8.8和4.6-9.2。

对于不少教材^{[4, 12]}中都提到的“一般要求弱酸K_a < 10^-4.0”的判据，设想一下，如果混合酸中弱酸的K_a选取为10^-4.2，按照软件辅助的精确计算方法^[16]，为了实现两个突跃都≥ 0.60，即使采用最大可能浓度(约为12 mol·L^-1)的一元强酸HCl，终点滴定误差也会增大到0.4%，而且在操作上要求在瞬间滴下5滴(0.20 mL)滴定剂，这些都是与准确度高^[10]、滴定不连续^[13]为特征的滴定分析不太相符的。

在采用指示剂法进行一元强碱滴定一个由同浓度的一元强酸和同浓度的一元弱酸组成的混酸体系时，只有满足了以下两个要求，才有可能同时实现第一、第二个终点的分步准确滴定(结果相对误差不超过0.1%)：第一、待滴定的任一酸浓度不能低于0.544 mol·L^-1；第二、混酸中弱酸HA的K_a(A)必须处于10^-5.6-10^-8.3之间(当K_a(A) ≥ 10^-5.6时，只能实现混合酸总量的准确滴定，当K_a(A) ≤ 10^-8.3时，只能实现强酸的准确滴定)。这两个要求会随着滴定准确度要求的变化而变化。