大学化学, 2018, 33(8): 86-90 doi: 10.3866/PKU.DXHX201801007

竞赛园地

浅谈P4的生长

徐汪华,

On the Growth of P4

XU Wanghua,

通讯作者: 徐汪华, Email: xuwanghua@aqtc.edu.cn

收稿日期: 2018-01-3  

Received: 2018-01-3  

摘要

P4(白磷的分子式)及其衍生物的结构是化学竞赛的热点之一。本文简介了P4的生长,对近年与本知识相关的几道竞赛题进行了解析,并提出了几点教学建议。

关键词: 化学竞赛 ; 白磷 ; 六亚甲基四胺 ; 金刚烷

Abstract

The structures of P4 and its derivatives are one of the hot subjects in chemistry contests. This paper introduced the growth of P4. The problems in recent chemistry contests for high school students were resolved, and some teaching advices were provided.

Keywords: Chemistry contest ; White phosphorus ; Hexamethylenetetramine ; Adamantane

PDF (11693KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

徐汪华. 浅谈P4的生长. 大学化学[J], 2018, 33(8): 86-90 doi:10.3866/PKU.DXHX201801007

XU Wanghua. On the Growth of P4. University Chemistry[J], 2018, 33(8): 86-90 doi:10.3866/PKU.DXHX201801007

《全国高中学生化学竞赛基本要求》中明确指出:“初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充,一般说来,补充的内容是中学化学内容的自然生长点。”这些“生长点”往往是竞赛的热点和难点。面对这些热点和难点,学生踮脚就可摘,但往往不尽人意。针对这一情况,本文借助近年几道竞赛题,谈谈P4的生长,并提出几点教学建议。

1 P4的结构

P4呈四面体构型[1],如图1a所示。在P4中,P均位于四面体的顶点,P间以P―P共价单键结合,键角∠PPP为60°。这样的分子内部具有张力,其结构是不稳定的。P―P键的键能小,易被破坏,所以P4的化学性质很活泼,容易被氧化。

图1

图1   P4及其氧化物的分子结构


2 P4的生长

生长是自然界中存在的一种自然现象。生物的生长是生物体或其一部分的体积、干物重或细胞数目增长的过程。知识的生长是知识点的增加或知识链的延长或知识面的拓宽的过程。P4的生长是在P4正四面体骨架上不断增加原子或替换原子等的过程。

(1)从P4出发,用插入法在P4正四面体的棱上插R (R代表O或S)得到磷的氧或硫化物。P4正四面体有6条棱,每条棱上插一个R,依次插入可得到P4Rx (x = 3–6),如P4S3、P4S5、P4O6等一系列化合物。

例如P4O6,在P4O6中,4个P分别占据四面体的4个顶点,而O处于四面体的6条棱上和P相连。P4O6可看成是P4中的P―P键受O2进攻而断开,在每对P―P之间嵌入1个O而形成的。P4O6形成后,4个P的相对位置并未发生变化,如图1b所示。

(2)若在P4R6每个P上再结合一个R,依次结合可得到P4Rx (x = 7–10),如P4Sx (x = 7或10)、P4Ox (x = 7–10)等一系列化合物。

在P4O6中,每个P上还有1个孤电子对,每个P能再以双键结合1个O,因此,P4O6不稳定,会继续被氧化成为P4O7 (图1c)、P4O8 (图1d)和P4O9 (图1e),直至P4O10 (图1f)。这些磷的氧化物的结构与P4O6的结构基本相似,只是每个P上所结合的O数目不同。在P4O10中,每个P与周围4个O以O―P键连结形成1个四面体,其中3个O是与另外3个四面体共用。

(3) P4O10与H2O反应,视H2O的用量多寡,P(Ⅲ)―O―P(Ⅲ)键将有不同程度断开,生成不同聚合度的酸。当H2O的物质的量递增时,生成组分的优先顺序是(HPO3)n、H5P3O10、H4P2O7、H3PO4。当P4O10与H2O的物质的量之比超过1 : 6,特别是有HNO3作催化剂时,可完全转化为H3PO4

(4)再用换元法将P4O6中的P替换为同主族具有相同价电子数的N,同时将O替换为等电子数的CH2得N4(CH2)6 (六亚甲基四胺,乌洛托品),如图2a所示。再用换元法将N4(CH2)6中的N替换为等电子数的CH得(CH)4(CH2)6即C10H16 (金刚烷),如图2b所示。

图2

图2   P4的“衍生物”的分子结构


3 例题解析

例1:好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物,其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题:是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物?由此出发,化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

(1)写出这些中间化合物的分子式。

(2)画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同,将P―O键分组并用阿拉伯数字标出(键长相同的用同一个数字标识)。比较键角∠O―P(Ⅴ)―O和∠O―P(Ⅲ)―O的大小。

[答案] (1) P4O7;P4O8;P4O9。(2) ;∠O―P(Ⅴ)―O大于∠O―P(Ⅲ)―O

[解析]本题是2016年9月举行的中国化学会第30届中国化学奥林匹克初赛试题第3大题的第1小题,主要考查选手正确掌握常见磷的氧化物的分子结构。

(1) P2O3和P2O5实际上是P4O6和P4O10,是P4O6和P4O10的最简式。在P4O6和P4O10中,磷氧原子比分别为4 : 6和4 : 10,介于这二者之间的值为4 : 7,4 : 8和4 : 9。因此,这些中间化合物的分子式分别为P4O7、P4O8和P4O9

(2)在磷的氧化物中,只有P4O8具有2重旋转轴C2 (分子绕此轴旋转180°后与原结构重合),此2重旋转轴C2通过O(1)和O(6),如图3a所示。

图3

图3   P4O8的分子结构


在P4O8 (图3a)中,有2种不同价态的P:P(a)和P(b)为+5价,标记为P(Ⅴ);P(c)和P(d)为+3价,标记为P(Ⅲ)。有P(Ⅲ)―O―P(Ⅲ)中的O、P(Ⅲ)―O―P(Ⅴ)中的O、P(Ⅴ)―O―P(Ⅴ)中的O和P=O中的O等4种不同化学环境的O。因P或O所处的化学环境不同,各P―O的键长也不相同,且P―O的键长大于P=O的键长。根据P4O8中P、O所处化学环境的不同,可将其磷氧键按键长分为5组,见图3b

P4O8中的P(Ⅲ)和P(Ⅴ)都具有4个价层电子对,其构型均为四面体。2种P都以P―O形式与3个O相连。所不同的是,P(Ⅲ)具有1对孤对电子,而P(Ⅴ)上有1个P=O。根据价层电子对互斥理论(VSEPR),孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力,可知∠O―P(Ⅴ)―O大于∠O―P(Ⅲ)―O。

例2:P4S5是个多面体分子,结构中的多边形虽非平面状,但仍符合欧拉定律,两种原子成键后价层均满足8电子,S的氧化数为-2。画出该分子的结构图(用元素符号表示原子)。

[答案]

[解析]本题是2017年9月举行的中国化学会第31届中国化学奥林匹克初赛试题第2大题第2小题,主要考查选手正确掌握常见磷的硫化物的分子结构。

磷的硫化物可由白磷和硫加热制得。在低温下,白磷和硫反应可以得到从P4S3到P4S10的一系列化合物[2],其中,较重要的有4种:P4S3、P4S5、P4S7和P4S10,它们都是以P4为结构基础的衍生物。

在P4S5中,4个P分别占据四面体的4个顶点,而5个S分别处于四面体的5条棱上和P相连。P4S5可看成是P4中的P―P键受S进攻而断开,在5对P―P之间分别嵌入1个S而形成的多面体(图4a)。此多面体(图4b = 图4a)的顶点数为9 (4个P,5个S),非平面状的多边形面数为4 (a-b-2-c-1、a-1-c-3-d-5、b-2-c-3-d-4、a-b-4-d-5),棱边数为11 (a-b、a-1、a-5、b-2、b-4、c-1、c-2、c-3、d-3、d-4、d-5),顶点数+面数-棱边数= 9 + 4 – 11 = 2,符合欧拉定律。该结构中,P和S两种原子成键后价层均满足8电子,S的氧化数为-2。所以,符合题意的结构图应为图4a,而不是别的结构如图4c

图4

图4   P4S5的分子结构


例3:金刚烷的结构式如右图:

(1)金刚烷的分子式为____。其二氯取代物的同分异构体有____。

(2)四氮金刚烷(乌洛托品)是金刚烷中的4个碳原子被氮原子取代的产物,其结构也具有很好的对称性。请在上图的金刚烷图中直接标出氮原子所在的位置。

[答案] (1) C10H16;6。(2)

[解析]本题是2014年河南省高中化学竞赛预赛试题第18题,主要考查选手对键线式表示结构的方法、同分异构体的书写等的掌握情况。

(1)根据键线式的书写规则(通常所有的氢原子及碳-氢键均省略不画,碳原子用相邻的线的交点表示,一般情况下不用注明。单键用线段表示。氢原子数可根据碳为四价的原则而相应地在碳上补充。例如,碳与2个基团相连时,补充2个氢;与3个基团相连时,补充1个氢等),我们可以看出:金刚烷是高度对称的结构(图2c = 图2b),由4个完全等同的六元环(a-2-b-3-d-1、a-2-b-5-c-4、a-4-c-6-d-1、b-5-c-6-d-3)组成,可以看成由正四面体烷(a-b-c-d)拉伸而来(类比P4O6形成过程)。金刚烷中有a、b、c、d等4个等同的―CH―,有1、2、3、4、5、6等6个等同的―CH2―,所以,金刚烷的分子式为C10H16

若1个Cl在a位置,另1个Cl可以在b (= c = d)、1 (= 2 = 4)、3 (= 5 = 6)等位置,这样有3种二氯取代物。若2个Cl都在1 (= 2 = 3 = 4 = 5 = 6)位置,这样有1种二氯取代物。若1个Cl在1位置,另1个Cl可以在2 (= 4 = 3 = 6)、5等位置,这样有2种二氯取代物。所以金刚烷的二氯取代物的同分异构体共有6种。

(2)根据题意,把金刚烷中a、b、c、d等4个等同的―CH―换成N得如图2a所示的结构。

4 教学建议

(1)巧设“先行组织者”。美国学者奥苏贝尔(D.P.Ausubel)提出的“先行组织者”理论强调:新的学习材料应与认知结构中原有的观念建立合理的联系,才能产生有意义的学习,这一观点是教师有效教学的重要基础。若首先直接叫学生画出P2O3、P2O5、P4S5、N4(CH2)6和C10H16的结构式,一般的学生都深感束手无策。若按照P4→P4O6→N4(CH2)6→C10H16这样的拓展思路进行教学,将P4正四面体骨架迁移到新的情景中,降低了新学内容的难度,提高了教学效率,更主要地培养了学生的空间想象能力和逻辑思维能力。

(2)顺水推舟。许多化学竞赛题源于中学化学知识,是中学化学知识的自然生长点。在进行竞赛辅导时,应牢牢抓住中学化学知识,深挖知识的生长点。如:P4→P4O6→P4O10→H3PO4→…。这样因势利导,顺藤摸瓜,比零散地学习效果要好。

(3)避免两个极端。一是只看树木,不看森林。只讲P4不讲P2O3、P2O5、P4S5、N4(CH2)6和C10H16等。二是看到森林忘了根。讲到P2O3、P2O5、P4S5、N4(CH2)6和C10H16等时,忘记了它们的根是P4

(4)注意横向联系。P4是空心正四面体结构的典型代表,CH4是实心正四面体结构的典型代表。注意比较这两种结构的区别与联系,这样也可以提高学生的发散思维能力。

参考文献

北京师范大学等无机化学教研室. 无机化学(下册), 第3版 北京: 高等教育出版社, 2001, 534.

[本文引用: 1]

付磊; 王后雄. 化学教育, 2010, No. 12, 82.

URL     [本文引用: 1]

/