大学化学, 2018, 33(10): 91-96 doi: 10.3866/PKU.DXHX201803038

师生笔谈

溶液表面吸附实验的再讨论

许新华,, 吴梅芬, 王晓岗

Revisiting the Solution Adsorption Experiment

XU Xinhua,, WU Meifen, WANG Xiaogang

通讯作者: 许新华, Email: xxh01@tongji.edu.cn

收稿日期: 2018-03-19  

基金资助: 中国高等教育学会高等教育科学研究"十三五"规划课题.  16SY004

Received: 2018-03-19  

Fund supported: 中国高等教育学会高等教育科学研究"十三五"规划课题.  16SY004

摘要

在溶液表面吸附实验中,乙醇和正丁醇水溶液具有不同的吸附行为,但是从σ-c曲线上很难判断,实验测量条件选择不当可能导致错误的结果。鉴于吉布斯吸附等温式与朗格缪尔吸附等温式并不具有相容性,不宜采用任何数学方程或物理模型进行数据拟合。建议实验数据处理方法如下:对σ-nc关系手工拟合曲线,做到单调、平滑;在拟合曲线上密集读点后重新绘制σ-lnc关系曲线;求出各点的导数(∂σ/lncT;采用吉布斯吸附等温式Γ=-(∂σ/lncT/(RT)计算表面吸附量。在计算溶质分子横截面积时,应考虑本体溶液浓度c对表面层溶质分子密度的影响。

关键词: 溶液表面吸附 ; 数据拟合 ; 吉布斯吸附等温式 ; 朗格缪尔吸附等温式

Abstract

In the solution adsorption experiment, different adsorption mode has been observed for aqueous ethanol and aqueous n-butanol, respectively. However, it is difficult to make an adjustment by the profiles of σ-c relationship. Choosing the experimental conditions improperly will give wrong results. Since there is no consistency between the Gibbs adsorption isotherm and Langmuir adsorption isotherm, the experimental data should not be fitted by using any algebraic equations or physical models. The data fitting for this experiment should be carried out according to the following steps:fitting the σ-lnc curve manually, making it monotonic and smooth; retrieving more data from this fitting curve, and re-plotting the σ-lnc curve; calculating the first derivatives at these data points (i.e., (∂σ/lnc)T); calculating surface adsorptions by Gibbs adsorption isotherm, Γ=-(∂σ/lnc)T/RT. As for the calculation of the cross-section area for the solute molecule, the effect of concentration of bulk solution (i.e., c) on the surface molecular density should be taken into account.

Keywords: Solution adsorption ; Data fitting ; Gibbs adsorption isotherm ; Langmuir adsorption isotherm

PDF (469KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

许新华, 吴梅芬, 王晓岗. 溶液表面吸附实验的再讨论. 大学化学[J], 2018, 33(10): 91-96 doi:10.3866/PKU.DXHX201803038

XU Xinhua, WU Meifen, WANG Xiaogang. Revisiting the Solution Adsorption Experiment. University Chemistry[J], 2018, 33(10): 91-96 doi:10.3866/PKU.DXHX201803038

溶液表面吸附和表面张力的测定是经典的物理化学实验项目之一,实验教材中常见的实验对象有正丁醇水溶液(如北京大学、南京大学、厦门大学、上海交通大学和天津大学等)和乙醇水溶液(如复旦大学、华南理工大学、武汉理工大学、华中科技大学和常州大学等),对该实验也有大量的教学改革研究。但是,该实验项目的设计在原理上存在几个错误认识,导致在不同的学校、实验室、实验者之间的实验结果各异。本文通过分析该实验涉及的原始文献数据,研究了这些错误认识的来源,提出了一种利用计算机软件对无数学关系变量进行曲线绘制和数据分析的方法,并对表面张力法计算表面吸附量和推算溶质分子横截面积进行了讨论。

1 正丁醇和乙醇水溶液的表面吸附

溶液表面吸附实验的理论基础[1]是Gibbs吸附等温式:

$\mathit{\Gamma} = - \frac{1}{{RT}}{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial \ln \alpha }}} \right)_T}\mathop \approx \limits^{\alpha = c} - \frac{1}{{RT}}{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial \ln c}}} \right)_T}$

式中α为溶质(吸附质)的活度;c为溶质的浓度数值,实际为活度系数为1时的活度值,为无因次量;σ为溶液的表面张力;Γ为溶质的相对表面吸附量(也称为表面过剩量),表示在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量的溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。在物理化学实验教材中,Gibbs吸附等温式常表示为如下形式:

$\mathit{\Gamma} = - \frac{c}{{RT}}{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}} \right)_T}$

由实验测出不同浓度c溶液的表面张力σ,以σ-c作图,根据该曲线上各点的切线斜率(∂σ/∂c)T,即可由式(2)计算出各浓度c时的Γ值。由Γ-c关系可以推算饱和吸附量Γ,数据拟合的方法常使用Langmuir吸附等温式在溶液表面吸附过程的推广:

$\mathit{\Gamma} = {{\mathit{\Gamma}} _\infty }\frac{{Kc}}{{1 + Kc}}$

式中Γ为饱和吸附量。

手工绘制曲线的切线非常繁琐,可以采用计算软件拟合σ-c函数关系[2-8],通过线性或非线性回归得到方程参数,然后代回式(2)中计算出Γ值,避免求取切线的难点。图1是采用数据,用不同方程拟合的30 ℃下正丁醇水溶液的σ-c曲线和Γ-c曲线。可以看出,这些σ-c拟合曲线的“调整决定系数”(Adj. R2)都非常高(普遍大于0.995),从拟合精确度而言,很难在这些模型中做出取舍。由拟合方程计算得到的Γ-c曲线看,图1A图1B采用的多项式拟合是不合理的。教材和大多数教改论文采用图1C所示的对数式拟合方程,即Szyszkowski经验公式[9]

$\sigma = {\sigma _0}[1 - B\ln (1 + c/a)]$

图1

图1   不同拟合模型下30 ℃正丁醇水溶液的σ-c拟合曲线(上)及对应的Г-c曲线(下)

(A)二阶多项式:σ = 0.07118- 0.1494c + 0.15906c2(Adj. R2 = 0.9991);(B)三阶多项式:σ = 0.07118 × [1-0.25554ln(1 + 0.07738c)] (Adj. R2 = 0.99986);(C)对数式:σ = 0.07118 -0.1494c + 0.15906c2(Adj. R2 = 0.9991);(D)指数衰减式:σ = 0.0323 + 0.03912exp(-c/0.20574) (Adj. R2 = 0.99588)


式中σ0是纯溶剂的表面张力,Ba为常数。事实上,式(3)、式(4)可以通过Gibbs吸附等温式相互推出,因此在数学上是等价的,这种等价性的结果就是只有对数式的σ-c函数方程才能得到符合Langmuir吸附等温线形态的Γ-c曲线,而其他形式的拟合方程,甚至手工平滑拟合曲线,都会得到类似图1D的、存在极大值点的Γ-c曲线。乙醇水溶液的情况与之类似,同一套实验数据可以处理得到不同的表面吸附模型。

那么,究竟是哪一种表面吸附模型(Г-c曲线)才能恰当地描述该体系的吸附行为呢?研究表明,当溶质摩尔分数x < 0.01时(物质的量浓度0.5-0.6 mol·L-1),有机醇水溶液的表面张力与溶液浓度之间的关系符合Szyszkowski经验公式[10]。仔细校正活度系数后,在正丁醇水溶液质量摩尔浓度m(n-Butanol) < 0.86 mol·kg-1范围内,测量计算出的Γ-c曲线形状与图1C相似[11]。室温下正丁醇在水中的饱和溶解度约为x(n-Butanol) = 0.018 [12],实验教学中使用的正丁醇水溶液浓度一般不高于0.5 mol·L-1,因此实验测出的正丁醇在水中的表面吸附行为应该符合式(3)和式(4)。虽然不少教学论文,甚至少量研究论文[13]算出的正丁醇水溶液的Γ-c曲线类似图1D,但是这些结果显然准确性不足,所观察到的偏差可归结为实验误差或数据处理错误。

研究表明[14-16],乙醇水溶液的表面吸附行为与正丁醇不同。乙醇与水可以无限混溶,当浓度增大时,乙醇的表面吸附量会达到最大值,然后开始下降,Γ-c曲线类似图1D,用式(3)和式(4)处理乙醇水溶液的表面吸附过程会产生很大的偏差。研究指出[10],Szyszkowski经验公式不适用于乙醇、丙醇等低级醇,根据前面所述,该经验公式与Langmuir吸附等温式具有等价性,因此在乙醇水溶液表面吸附实验中采用Langmuir吸附模型拟合实验曲线的做法是错误的。

2 溶质分子横截面积估算的依据:相对吸附量与真实吸附量

无论采用什么计算拟合方法,溶液表面吸附实验都试图得到饱和吸附量Γ,并据此估算溶质分子的横截面积q,计算公式为:

$q = \frac{1}{{L{{\mathit{\Gamma}} _\infty }}}$

式中L为阿伏伽德罗常数。这个计算的微观模型是当达到饱和吸附量Γ时,溶液表面形成了溶质分子最密集自然排列的分子膜,单位表面积内溶质分子的物质的量即为Γ。但是,这个模型显然是不准确的。根据Gibbs表面热力学理论,式(1)和式(2)中涉及的表面吸附量Γ是一种相对吸附量,也称为过剩量,并不表示真实的表面溶质分子密度。即使Γ为零(即无吸附),表面上仍然有溶质分子存在,这一点往往被忽视。Harkins和Wampler [11]提出,这部分“预先”存在于溶液表面的溶质分子的密度可以表示为:

${n_{\rm{i}}} = {n^{2/3}}$

式中下标i表示“initial”,n表示本体溶液中的溶质分子密度(单位体积溶液中溶质的分子数),若溶液摩尔浓度为c,则n = cL。当计算溶质分子横截面积时,应将这些“预先”存在的溶质分子与溶液表面吸附的溶质分子合并考虑,即当Gibbs表面吸附量为Γ时,

$q = \frac{1}{{L{\mathit{\Gamma}} + {n^{2/3}}}} = \frac{1}{{L{\mathit{\Gamma}} + {{(cL)}^{2/3}}}}$

图1可以看出,正丁醇的Γ约为6 × 10-6 mol·m-2,换算为吸附的溶质分子表面密度约为3.6 × 1018 m-2,取正丁醇在水中的饱和溶解度为1 mol·L-1,此时ni = 0.7 × 1018 m-2,约为饱和吸附量对应溶质分子表面密度的20%,对估算溶质分子横截面积值影响很大[17]

在溶液表面吸附实验中,Langmuir吸附等温式与Gibbs吸附等温式是不相容的,因此将这两个等温式联立求解Γ的方法不能成立。这可以从两个方面来考虑:

首先,Langmuir吸附等温式描述的是气体在固体表面的吸附过程,单位固体表面存在有限的吸附位,这些吸附位被气体吸附质分子占据的比例称为覆盖度θ,Langmuir吸附等温式描述的就是θ与吸附质气体分压p之间的关系:

$\theta = \frac{{bp}}{{1 + bp}}$

式中b是吸附平衡常数。固体在溶液中的吸附可以引用气体吸附公式,比如:

$\theta = \frac{{Kc}}{{1 + Kc}}$

但是必须认识到这种引用纯粹是经验性的,其理论意义是不明确的[18]。如果将溶液表面也设想为吸附位的排列,从原理上说式(9)也可以描述溶质分子在溶液表面吸附的行为,只要设θ = Γ/Γ,该式就还原为式(3)。由此可知,式(3)中的吸附量Γ是溶液单位表面积上的吸附溶质分子总量,与式(1)或式(2)中的Gibbs吸附量Γ不是同一个概念,将式(3)代入式(1)或式(2)从理论上是错误的。

其次,不少研究引用Szyszkowski经验公式(式(4))求得(∂σ/∂c)T,代入式(2),整理后得到:

${\mathit{\Gamma}} = \frac{{B{\sigma _0}}}{{RT}}\frac{{c/a}}{{1 + c/a}}$

若令Γ = 0/RTK = 1/a,则式(10)就变成了式(3)。这个论证过程回避了式(3)与式(1)或式(2)中的Γ不是同一个概念的难题,似乎说明了式(3)的合理性,使得通过式(3)求取Γ成为可能。但是这个论证依然是不成立的,因为正如Szyszkowski自己指出[9]并经过他人验证的那样[10],式(4)只在低浓度下成立,而按照式(3),只有在浓度项Kc > > 1时,表面吸附量Γ才趋向饱和吸附量Γ,此时导出式(3)的基础,即Szyszkowski经验公式,已经不适用了。

为了调和Gibbs吸附量与Langmuir吸附量之间的矛盾,杜竞杉[19]提出了一种混合对数型σ-c关系:

$\sigma = {\sigma _0} - RT[{{\mathit{\Psi}} _{\rm{m}}}\ln (1 + Kc) - bc]$

式中ψm为Langmuir饱和绝对吸附量,K为Langmuir吸附常数,b为表面吸附层厚度。该模型假定Gibbs吸附量Γ与Langmuir吸附量ψ (即式(3)中的“Γ”)之间存在线性关系:Γ = ψ - bc,通过用式(11)拟合σ-c实验曲线获得参数ψm,将该值代替式(5)中的Γ,从而计算出正丁醇分子的横截面积。该计算的前提条件是正丁醇在溶液表面为单层覆盖,但是拟合计算结果显示吸附表面层的厚度(Gibbs表述下)为5.09 nm,而正丁醇分子长度约为0.67 nm,显然ψm对应的是多层吸附的状态,结果自相矛盾。这个尝试再次说明用Langmuir饱和吸附量计算溶质分子横截面积是不可行的。

最后,溶液表面吸附过程的Г-c曲线不可能具有图1C所示的类似Langmuir吸附等温线的形态,否则按照式(7)计算表面溶质分子横截面积时,我们只能将c值取作液态纯溶质的物质的量浓度了,这显然不合理。正丁醇水溶液的Г-c曲线之所以类似于Langmuir吸附等温线,只是因为正丁醇在水中有限的溶解度限制了在更高浓度下的实验测量,也就是说在目前实验测得的浓度范围内,正丁醇并没有达到Г所要求的浓度。作为正丁醇溶液表面吸附行为研究的文献数据来源,Harkins和Wampler [11]的论文中并没有提及任何Г的概念,只是用式(7)逐个浓度地计算了表面吸附的正丁醇分子的横截面积,指出在正丁醇浓度为0.8540 mol·kg-1时,溶液表面溶质分子横截面积为0.237 nm2,趋近于处于不溶性膜状态下的0.216 nm2。显然,Harkins等不认为在正丁醇水溶液的表面吸附过程中存在饱和吸附的问题,也无须引用Langmuir吸附等温式进行计算。

3 溶液表面吸附实验数据处理和计算的方法

这个实验在数据处理和计算过程中之所以出现如此多的歧义,关键问题是选错了数据处理对象。事实上,式(1)才是根据热力学原理推导的Gibbs吸附等温式的基本形式,式(2)是式(1)的运算结果,两者虽然在数学上是等价的,但是在进行实验数据拟合时,两者能够达到的精确度和准确性是有重大差异的,分析如下:

若采用式(1),需要对实验数据拟合σ-lnc曲线,该曲线的一阶导数(∂σ/∂lnc)T是溶液浓度c的函数,记为:

$ - {\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial \ln c}}} \right)_T} = f(c)$

显然函数f(c)的曲线形态与Г-c曲线形态一致。醇溶液表面吸附过程的Г-c曲线的主要形态是图1C图1D所示的两种类型,前者对应的σ-lnc曲线是一条单调下降、平滑无拐点的Concave型曲线,后者对应的σ-lnc曲线上存在拐点。图2A为25 ℃正丁醇水溶液的σ-lnm曲线及其对应的Г-m曲线,数据摘自,溶液组成用质量摩尔浓度m表示,单位为mol·kg-1,在低浓度下,m值与摩尔浓度c相近;图2B为25 ℃乙醇水溶液的σ-lnc曲线及其对应的Г-c曲线,数据摘自,原始组成为质量分数w (%),按乙醇水溶液密度表[20]换算为乙醇物质的量浓度c,单位是mol·L-1。由图2可知,根据σ-lnc曲线的形状很容易确定Г-c曲线上是否存在极大值点,从而确定该溶液体系的表面吸附模式。

图2

图2   正丁醇水溶液(A)和乙醇水溶液(B)在25 ℃时的σ-lnc曲线及对应的Г-c曲线


反之,若采用式(2),则需要对实验数据拟合σ-c曲线,根据式(12)可知:

$ - {\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}} \right)_T} = \frac{{f(c)}}{c}$

无论对于图1C还是图1D形态的Г-c曲线(即函数f(c)),导数等于[-f(c)/c]的σ-c曲线的形态都是一样的,即为一条单调下降、平滑无拐点的Convex型曲线。在保证拟合精度的前提下,过有限个实验数据点可以画出许多条满足要求的σ-c曲线。这些曲线在局部走向上存在微小的差异,最终经过式(2)的放大作用,生成各种形态的Г-c曲线(图1),其中如图1C形态的出现概率极低,绝大多数都带有极值点,且Г值及其对应的溶液浓度各异,根据实验数据完全无法判断哪一种结果是符合实际的,因此进行σ-c曲线的拟合基本没有意义。

实验教学中之所以偏好拟合σ-c曲线、而不是拟合σ-lnc曲线,是因为在使用数据分析软件进行曲线拟合时,比较容易给出σc两者之间的拟合方程,而σ与lnc之间很难建立函数关系。但是,从科学研究的逻辑上看,采用数学方程拟合σ-c曲线的做法违反了最基本的因果规律,而且是倒果为因。Gibbs吸附等温式并没有指明表面张力与溶液浓度间存在怎样的变量关系,也没有任何物理化学的基本原理说明会存在这样一种关系,即σc之间没有明确的数学关系。我们必须通过实验数据找出σc之间的关系,进而得到表征溶液表面吸附模式的Г-c曲线,也就是说,σ-c关系是“因”,Г-c关系是“果”,一种σ-c函数就会对应一种确定的Г-c关系。采用某种函数方程来描述σ-c曲线,就意味着我们已经先入为主地选定了一种溶液表面吸附模式,无论这种模式的物理意义是否存在;把这个拟合函数方程代入式(2)中进行参数计算的目的已经不是获得溶液表面吸附行为的信息,而是用实验数据为我们选定的吸附模式“背书”;也许我们自己都没有意识到这一点,但是经常可以在相关教学论文中看到作者声称仅需完成σ-c曲线的拟合,就可以得到参数Г,不必在拟合完成后再次用Gibbs吸附等温式计算Г以及推算Г的值,并将此做法当作数据拟合方法的优势,殊不知这恰恰证明了这种做法在思维逻辑上颠倒了因果顺序,求因却得果,根本的问题是用选定的“果”来说明“因”,而这个“因”,即σ-c曲线,又非常不幸地是一条过于普通以至没有任何特征的曲线,几乎所有的初等函数(直线方程、三角函数除外)都能够以足够的精度拟合它。

基于以上的讨论,对溶液表面吸附实验的数据处理和计算应采用更加符合科学研究逻辑的方法和步骤,建议对实验数据直接以σ对lnc作图,c的单位取作mol·L-1,通过观察曲线形态可以判断是否存在拐点,并推测Г-c曲线形态。σ-lnc曲线的拟合应采用手工绘图或计算机辅助的手工绘图方式,虽然繁琐一些,但却是最规范严谨的科学研究方法,所有的与本实验相关的文献数据都是用手工拟合σ-lnc曲线得到的,而我们今天遇到的烦恼则全部都是由试图采用拟合软件快捷处理数据引出来的。最后,在计算溶质分子横截面积q时,应考虑溶液浓度的影响,值得指出的是,在所有试图用拟合软件处理本实验数据的尝试中,无一例外地将所获得的q值与文献值相符作为方法可行的依据,实际上恰恰相反,因为无论正丁醇也好,乙醇也罢,要获得文献的q值,都是不能直接采用物质的量浓度进行计算的,而应先转换成活度,否则根本计算不出来与文献值相近的结果。所以,貌似正确的q值实际上正说明了数据处理方法的不正确。

4 结语

在溶液表面吸附的实验中,Gibbs吸附等温式是基本的、可靠的,必须严格按照该公式进行实验数据的计算和分析,得到溶质的表面吸附量,进而推算表面上溶质分子所占的面积。对于不同的溶质分子,以及不同的实验测量范围,并不存在一个普遍适用的数据简化处理方法。在教学实验设计中,应严谨对待文献资料,把握正确的科学研究逻辑,不误导学生。

参考文献

孙世刚. 物理化学(下), 厦门: 厦门大学出版社, 2008, 399- 404.

[本文引用: 1]

甘泉; 杜源; 雷航; 阎晓琦. 大学化学, 2016, 31 (11), 97.

[本文引用: 1]

李田; 杨玲; 徐金荣; 吴忠云; 朱涛. 实验技术与管理, 2016, 33 (4), 43.

成忠; 张立庆. 大学化学, 2015, 30 (4), 42.

URL    

黄雪征; 张磊. 计算机与应用化学, 2012, 29 (8), 991.

吴世彪; 徐玲; 王亚琴; 陈广美; 李菲菲. 计算机与应用化学, 2010, 27 (11), 1523.

闫华; 金燕仙; 钟爱国; 林彩萍. 实验技术与管理, 2009, 26 (5), 44.

周钢; 兰叶青; 施燕博; 刘袁凯. 计算机与应用化学, 2007, 24 (8), 1103.

[本文引用: 1]

Szyszkowski B. Z. Phys. Chem. 1908, 64 U (1), 385.

[本文引用: 2]

Meissner H. P. ; Michaels A. S. Ind. Eng. Chem. 1949, 41 (12), 2782.

[本文引用: 3]

Harkins W. D. ; Wampler R. W. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53 (3), 850.

[本文引用: 3]

Maczynski A. ; Shaw D. G. ; Goral M. ; Wisniewska G. B. J. Phys. Chem. Ref. Data 2007, 36 (1), 59.

[本文引用: 1]

Torn R. D. ; Nathanson G. M. J. Phys. Chem. B 2002, 106 (33), 8064.

[本文引用: 1]

Bircumshaw L. E. J. Chem. Soc., Trans. 1922, 121, 887.

[本文引用: 1]

Guggenheim E. A. ; Adam N. K. Proc. R. Soc. A 1933, 139 (837), 218.

Moore W. J. Physical Chemistry 4th ed. New Jersey: Prentice-Hall, 1972, pp 487.

[本文引用: 1]

顾惕人. 化学教育, 1984, (4), 20.

[本文引用: 1]

傅献彩; 沈文霞; 姚天扬; 侯文华. 物理化学(下册), 第5版 北京: 高等教育出版社, 2006, 374- 375.

[本文引用: 1]

杜竞杉. 实验室研究与探索, 2014, 33 (10), 207.

URL     [本文引用: 1]

刘光启; 马连湘; 刘杰. 化学化工物性数据手册(有机卷), 北京: 化学工业出版社, 2002, 564- 565.

[本文引用: 1]

/