大学化学, 2018, 33(2): 60-64 doi: 10.3866/PKU.DXHX201708001

化学实验

过氧化钙制备实验中氨水的用量分析

钱林平,, 李进之, 郑耿锋, 沈建中

Investigation of Ammonia Usage in the Experiments of Calcium Peroxide Preparation

QIAN Linping,, LI Jinzhi, ZHENG Gengfeng, SHEN Jianzhong

通讯作者: 钱林平, Email: lpqian@fudan.edu.cn

收稿日期: 2017-08-1   接受日期: 2017-10-25  

基金资助: 国家自然科学青年基金.  21003024

Received: 2017-08-1   Accepted: 2017-10-25  

Fund supported: 国家自然科学青年基金.  21003024

摘要

从反应热力学以及实验设计比较两方面出发,研究氨水对CaCl2和H2O2反应制备CaO2的影响。发现氨水用量与过氧化钙产量相关,当NH3/Ca2+摩尔比小于2时,CaCl2无法反应完全;当NH3/Ca2+摩尔比为2时,过氧化钙产量增加,且无过多氢氧化钙杂质生成,较为符合制备反应的实验设计。

关键词: 过氧化钙 ; 氨水 ; 双氧水 ; 氯化钙

Abstract

The ammonia usage in CaO2 preparation through CaCl2 and H2O2 was investigated by the reaction thermodynamics and the designed experiments. The results show that calcium peroxide production is related with the ammonia usage. When the molar ratio of NH3/Ca2+ is less than 2, CaCl2 could not converse completely. With the molar ratio of NH3/Ca2+ reaching 2, high amount of CaO2 and small amount of Ca(OH)3 were achieved. This molar ratio of 2 is suggested to be reasonable in the CaO2 preparation design.

Keywords: Calcium peroxide ; Ammonia ; Hydrogen peroxide ; Calcium chloride

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本文引用格式

钱林平, 李进之, 郑耿锋, 沈建中. 过氧化钙制备实验中氨水的用量分析. 大学化学[J], 2018, 33(2): 60-64 doi:10.3866/PKU.DXHX201708001

QIAN Linping, LI Jinzhi, ZHENG Gengfeng, SHEN Jianzhong. Investigation of Ammonia Usage in the Experiments of Calcium Peroxide Preparation. University Chemistry[J], 2018, 33(2): 60-64 doi:10.3866/PKU.DXHX201708001

过氧化钙是一种安全无毒的化工制品,主要用于医药和食品工业,可以作为杀菌剂、防腐剂、油脂漂白剂,还可以用在食品加工中,如果蔬保鲜、面团改良、食品消毒等。无水过氧化钙为米色固体,水溶液制得的是水合物,近乎白色,结晶水含量受合成方法和温度影响,最高可得到含8个结晶水的过氧化钙(CaO2·8H2O)[1]。实验室制备过氧化钙以廉价的石灰石或大理石为原料,常温条件下与盐酸反应制得CaCl2,再由CaCl2与氨水和H2O2低温反应得到CaO2。氨水用来调节反应的酸碱性,而其对制备反应影响一直缺乏有效认识,氨水用量没有严格统一,在不同化学实验教材中出现了不同的NH3/Ca2+摩尔比值(从1.4到2.0)[1-4],存在着较大的差别。本文围绕实验中氨水用量展开反应热力学理论分析以及设计实验比较,系统阐述过氧化钙制备过程中氨水影响及合理用量,为大学化学实验教学设计提供有价值的参考信息。

1 实验原理

碳酸钙与盐酸反应,得到CaCl2溶液:

CaCO3 + 2HCl ══ CaCl2 + H2O + CO2

CaCl2进一步与氨水反应得到Ca(OH)2,利用金属氢氧化物的碱性及过氧化氢的酸性相互作用,反应生成金属过氧化物[1]

Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O ══ CaO2·8H2O

实验制备条件简单、操作便捷,与Ca(OH)2直接与H2O2反应制备相比,该方法通过氨水控制氢氧化钙生成速度,可避免直接用Ca(OH)2原料合成时可能发生的聚集、沉淀等不利影响[5]

2 实验试剂

氨水(浓,体积比为1 : 1);HCl (体积比为1 : 1);H2O2 (质量分数为30%);碳酸钙(分析纯)。

3 实验操作内容

CaO2制备如图1所示,首先CaCO3与盐酸反应得到CaCl2溶液,再往CaCl2溶液中滴加氨和过氧化氢混合溶液制备CaO2

图1

图1   CaO2制备途径[1]


3.1 CaCl2的制备

将一定量的CaCO3置于烧杯中,逐滴加入HCl溶液,直至烧杯中仅剩极少量CaCO3沉淀为止。未溶的CaCO3加热近沸,趁热过滤除去,制得的CaCl2溶液置于冰水浴中冷却。

3.2 过氧化钙的制备

配制氨和过氧化氢(NH3-H2O2)的混合溶液,置于冰水浴中冷却,剧烈搅拌下滴加CaCl2溶液,冰水浴静置。减压过滤,洗涤,烘干得到产物。

4 反应热力学分析

运用HSC Chemistry热力学计算软件对NH3/Ca2+摩尔比小于2时的反应方程进行计算[6],由于NH3不足,CaCl2将与H2O2直接反应,反应如下:

CaCl2 + H2O2 ══ CaO2 + 2HCl

热力学计算结果见表1,随着反应温度升高,吉布斯自由能(ΔG)减小,反应平衡常数增大。而反应温度在0 ℃左右时,反应平衡常数最小,只有1.18 × 10-14,显示在氨水不足条件下,低温CaCl2很难与H2O2直接反应得到CaO2。而氨水参与后,反应如下:

表1   CaCl2与H2O2反应的热力学参数

T/KΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)KӨ
27362.2-34.171.71.18 × 10-14
37373.30.273.33.78 × 10-11
47390.640.571.49.78 × 10-9
573128.1111.764.21.15 × 10-6
673203.9232.547.51.82 × 10-4
773337.4416.315.68.54 × 10-2
873548.4672.1-38.22.10 × 102
973857.81006.5-121.54.19 × 106
10731285.91424.2-242.39.50 × 1011
117318541928.7-409.23.19 × 1018
12732581.22523-6311.97 × 1026

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CaCl2 + H2O2 + 2NH3 ══ CaO2 + 2NH4Cl

热力学参数见表2,随着反应温度升高,吉布斯自由能增大,反应平衡常数变小。本实验采用冰水浴冷却控制,反应温度接近0 ℃,此时极易得到CaO2

表2   NH3存在条件下CaCl2与H2O2反应的热力学参数

T/KΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)KӨ
273-46.6-65.3-28.83.87 × 105
373-57.7-99.9-20.47.89 × 102
473-60.6-108.5-9.41.13 × 101
573-78.7-143.03.15.11 × 10-1
673-104.6-184.119.42.95 × 10-2
773-143.0-237.140.41.70 × 10-3
873-199.4-305.667.48.07 × 10-5
973-279.3-392102.12.72 × 10-6
1073-388.1-498.2146.45.78 × 10-8
1173-531.5-625.5202.47.02 × 10-10
1273-714.4-775272.24.52 × 10-12

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5 实验设计

为了考查氨水用量影响,我们设计了4组不同NH3/Ca2+摩尔比1.4 (A)、1.7 (B)、2.0 (C)和2.2(D)进行实验,每组由12个学生完成,实验得到的产品经150 ℃下烘干,得到不含结晶水的CaO2样品,实验结果见表3。A组氨水用量不足,产量偏低,平均产量约3.08 g,当B、C组增加氨水用量时,CaO2产量增加,B、C组的平均CaO2产量约为3.64、4.33 g,较A组分别提高了约18%、40%。这与氨水增加量正好相当,说明氨水直接影响CaO2的生成,当实验中氨水消耗完,整个制备反应就停止。没有氨水参与时,CaCl2与H2O2反应的吉布斯自由能很大,几乎不可能发生反应。而当氨水过量时,D组产量为4.40 g,与C组等同,并没显著提高。

表3   不同氨水用量时的CaO2产量变化

编号m(CaCO3)/gn(HCl)/moln(H2O2)/molABCD
n(NH3)/molm(CaO2)/gn(NH3)/molm(CaO2)/gn(NH3)/molm(CaO2)/gn(NH3)/molm(CaO2)/g
1100.20.10.142.790.173.570.250.224.33
2100.20.10.142.490.173.770.24.90.224.4
3100.20.10.143.250.173.310.24.950.223.9
4100.20.10.143.340.173.870.24.090.224.3
5100.20.10.143.090.173.450.23.660.224.78
6100.20.10.143.560.173.710.23.80.224.2
7100.20.10.143.50.173.90.24.30.224.58
8100.20.10.142.980.173.560.24.130.224.69
9100.20.10.143.20.173.630.23.840.224.37
10100.20.10.142.850.173.750.23.980.224.29
11100.20.10.143.210.173.480.24.330.224.87
12100.20.10.142.660.173.690.24.620.224.1

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增加的氨水有可能会加速与CaCl2反应,导致氢氧化钙析出,从而降低CaO2纯度。对此我们采用气体体积测定法测试释放的氧气来计算CaO2含量(表4)[1],进而比较A-D组的纯度差异,发现并没有显著差别,分布在69%-85%之间,平均含量分别为74.2%、75.9%,78.6%和79.0%。加大氨水用量至过量,NH3/Ca2+摩尔比接近2.2,过氧化钙含量亦没有显著下降。在制备过程中,采用剧烈搅拌将CaCl2溶液加入到NH3-H2O2,氨水是弱碱,可以在反应过程中有效避免由于OH-浓度过高造成Ca(OH)2快速析出而引起的聚集、沉淀,因此,增加氨水量甚至过量并不会引起杂质Ca(OH)2产生。

表4   不同氨水用量时的CaO2纯度变化

编号ABCD
n(NH3)/n(Ca2+)w(CaO2)/%n(NH3)/n(Ca2+)w(CaO2)/%n(NH3)/n(Ca2+)w(CaO2)/%n(NH3)/n(Ca2+)w(CaO2)/%
11.483.21.778.22.069.62.283.5
21.473.61.775.12.080.82.276.7
31.472.31.776.42.077.82.282.3
41.481.51.777.82.078.92.281.7
51.470.91.775.42.079.72.275.3
61.469.31.771.22.073.92.274.6
71.474.91.769.22.084.52.278.5
81.472.41.783.22.077.92.274.5
91.475.31.784.62.077.22.280.4
101.468.71.775.82.083.32.272.4
111.472.91.769.42.082.72.285.3
121.475.31.774.92.076.62.283.7

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综上所述,NH3/Ca2+摩尔比在1.4-2.2之间时,CaO2产量与氨水用量有一定的相关性,当氨水不足时,产量急剧下降;适当增加氨水用量可提高产量,且不会影响产品纯度。从已有的文献报道中选择NH3/Ca2+摩尔比例,优选2,这与CaCl2与NaOH和H2O2反应制备CaO2报道类似,NaOH/Ca2+摩尔比为2时产率最高[7]

6 结语

在CaCl2与H2O2反应中利用氨水调节反应酸碱性,将直接影响CaO2的制备,是重要的影响因素。反应热力学计算表明,没有氨水参与过氧化钙生成反应将无法发生,进一步尝试NH3/Ca2+的摩尔比为1.4、1.7、2.0及2.2实验,发现氨水用量适当增加有利于CaO2生成,且对CaO2纯度并没有大的影响。实验表明:NH3/Ca2+摩尔比为2.0时较为适合CaO2制备,有利于CaCl2反应完全,符合实验教学设计。

参考文献

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