磺基水杨酸合铜(Ⅱ)配合物组成和稳定常数的测定——等摩尔系列法是目前无机(普通)化学的基础实验^[1-4]，它是使学生掌握测定配合物组成和稳定常数及吸光度测定的重要实验。该实验依据Cu²⁺与磺基水杨酸在pH = 5左右形成1 : 1配合物，溶液显亮绿色，分别配制0.05 mol∙L^-1硝酸铜溶液和0.05 mol∙L^-1磺基水杨酸溶液，以不同体积混合，用氢氧化钠溶液和硝酸溶液反复调节控制体系pH = 4.5–5.0，在波长为440 nm的单色光下测定溶液吸光度。由于溶液pH直接影响铜(Ⅱ)-磺基水杨酸的表观稳定常数，实验中要在精密pH试纸和酸度计的监测下用强碱和强酸来回调节溶液的pH，且在铜(Ⅱ)与磺基水杨酸的物质的量之比大于1时，加入氢氧化钠时容易造成溶液局部pH过高导致形成Cu(OH)₂沉淀，溶液配制过程冗长繁复且不易精确控制pH，而酸度直接影响所测得的条件稳定常数的大小。在学时有限的情况下，往往只能通过减少数据测量点以完成教学任务，数据点的减少直接影响作图并导致实验结果的准确性不够，学生实验所得的结果往往比较分散，重现性差。本文对该实验进行了改进，提出一种使用六亚甲基四胺-硝酸缓冲溶液控制体系pH的方法，省略反复调节pH的过程，并且将铜离子的浓度降低至0.010 mol∙L^-1，既解决了Cu²⁺容易形成沉淀的问题，又大大缩短了实验时间，同时pH的稳定提高了结果的重现性，有利于在较短的学时中实现教学目标。

VIS-7220N型可见分光光度计，METTLER TOLEDO AL204型分析天平，METTLER TOLEDO 320型酸度计。

0.01000 mol∙L^-1硝酸铜溶液的配制：在分析天平上称取1.208 g三水合硝酸铜用水溶解，转移至500 mL容量瓶中，用水定容。

0.22 mol∙L^-1硝酸钾溶液的配制：22.2 g硝酸钾溶于1 L水中。

0.01000 mol∙L^-1磺基水杨酸二钠盐溶液(0.01000 mol∙L^-1 5-磺基水杨酸-氢氧化钠混合溶液)的配制：在分析天平上称取1.271 g二水合5-磺基水杨酸溶于适量水中，定量加入已知准确浓度的氢氧化钠溶液，使得氢氧化钠的浓度定容后为0.02000 mol∙L^-1，转移至500 mL容量瓶中，用水定容。

1.0 mol∙L^-1六亚甲基四胺－硝酸缓冲溶液(pH = 5.6)的配制：称取70.1 g六亚甲基四胺溶于适量水中，加入50 mL 2.0 mol∙L^-1硝酸，加水稀释至500 mL。取10 mL此缓冲溶液加入16 mL 0.22 mol∙L^-1硝酸钾溶液，用水定容至50 mL，用酸度计测定溶液的pH。

所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

(1)按等摩尔系列法，用0.01000 mol∙L^-1硝酸铜溶液和0.01000 mol∙L^-1 5-磺基水杨酸二钠盐溶液以及六亚甲基四胺-硝酸缓冲溶液，在13个50 mL容量瓶(编号依次为1–13)依表1所列体积配制混合溶液，并用0.22 mol∙L^-1硝酸钾溶液定容。

(2)在分光光度计上选440 nm波长，用2 cm比色皿，用13号溶液作参比，分别测定每个混合溶液的吸光度(A)。

各溶液的吸光度见表2，根据表2，以吸光度A为纵坐标，中心离子的摩尔分数(${{c}_{\rm{c}{{\rm{u}}^{2+}}}} $/c)为横坐标，作A-${{c}_{\rm{c}{{\rm{u}}^{2+}}}} $/c图，如图1所示。

1号溶液的吸光度为0，溶液的颜色为很浅的淡蓝色，初步推测出六亚甲基四胺没有与Cu²⁺形成新的配合物，从图中可以看出，13个溶液的吸光度具有良好的对称性且对称中心在Cu²⁺摩尔分数为0.5处，表明在实验条件下六亚甲基四胺并未改变Cu²⁺与磺基水杨酸的配位比。Xuan等^[5]的研究也表明六亚甲基四胺不能直接与铜离子配位。磺基水杨酸是三元酸，实验中预先配制物质的量之比为1 : 2的磺基水杨酸-氢氧化钠混合溶液，氢氧化钠会先与磺基水杨酸较容易电离的两个H⁺反应，形成的磺基水杨酸二钠盐溶液，pH约为7，再使用具有较大缓冲容量的六亚甲基四胺-硝酸缓冲溶液，可将整个体系维持在pH = 5.60左右，不需要再用HNO₃和NaOH溶液调节pH，溶液中也不会出现局部pH过高使加入的硝酸铜溶液形成沉淀的现象。在实验中，用pH计测定所配制各溶液的pH，其变化在±0.03之内，依据图1中M、N两点对应的A_M = 0.395，A_N = 0.281，$ {{c}_{\rm{c}{{\rm{u}}^{2+}}}}$/c = 0.497，求出pH = 5.60时CuL_n的配位数n = 1，铜(Ⅱ)-磺基水杨酸的条件稳定常数K_条件 = 3.6 × 10³。

根据文献[6]给出的5-磺基水杨酸的质子化常数$\lg K_{1}^{\rm{H}}=11.6 $，$\lg K_{2}^{\rm{H}}=2.6$，可计算出在pH = 5.60时其酸效应系数^[7]为1.0 × 10⁶，由此推得铜(Ⅱ)-磺基水杨酸的K_CuL= 3.6 × 10⁹ ($ \lg K_{\rm{CuL}}^{{}}=9.55$)，与文献[8]值K_CuL= 3.3 × 10⁹ ($\lg K_{\rm{CuL}}^{{}}=9.52 $)基本一致。

改进后的实验方案已经在中南大学2017级粉体材料科学与工程专业的无机化学实验课程中使用，与2016级按原教材中的实验方案进行实验的情况相比，实验所需时间显著减少，统计处理两种方案的实验数据，得到的稳定常数lgK见表3和配位数n见表4。表3和表4的统计结果表明，在实验结果的准确性和重现性方面，新方案均优于原方案。

通过预先配制磺基水杨酸二钠盐溶液，使得配位反应中释放出来的H⁺量减小2/3，直接使用缓冲容量较大的六亚甲基四胺-硝酸缓冲溶液控制体系pH，省略了强酸强碱反复调节溶液pH，并使用酸度计精确测定和控制pH的繁琐过程，使得整个实验过程简化，实验时间大大缩短，pH波动性很小，提高了实验结果的重现性。同时降低了实验中Cu²⁺的浓度，使得在pH = 5.60条件下测定稳定常数而Cu²⁺不会形成沉淀。数据点的增加使得作图更能反映体系的真实情况，提高实验结果的准确性。改进后的该实验有助于学生对缓冲溶液的应用、稳定常数和条件稳定常数的区别有更深刻的认识，适合在短学时的大学基础化学实验教学中推广。