简单Hückel分子轨道理论判断H4分子及离子的几何构型
Application of Simplified Hückel Molecular Orbital Theory to Judge the Geometric Configuration of H4 and Its Molecular Ions
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收稿日期: 2017-11-20 接受日期: 2018-02-8
Received: 2017-11-20 Accepted: 2018-02-8
简单Hückel分子轨道理论是结构化学课程内容的主要知识点之一,主要用于计算π电子成平面分布的离域体系的电子结构和轨道能量。本文把该理论推广到H4非离域体系,定性地计算H4非离域体系的轨道能量,帮助学生理解Walsh规则应用举例中难以理解的H4构型为直线型,但H4+为四面体构型的原因。
关键词:
Simplified Hückel molecular orbital (SHMO) theory is one of the important knowledge points in the course of structural chemistry. It has been widely used in the calculation of π-electron delocalization and the orbital energy for plane conjugated molecule. In this paper, the SHMO theory was applied to the H4 non-conjugated systems to calculate the orbital energy. Based on the calculation results, the students can well understand the reason why H4 is a linear configuration while H4 is a tetrahedral configuration.
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王丹.
WANG Dan.
Walsh规则是由A. D. Walsh在1953年提出,通过画出分子构型变化时各个有关分子轨道(MO)能量的变化来预测分子构型,是结构化学中判断分子几何构型的主要知识点[1, 2]。课堂教学中多以理想的H3和H4为例,讲解分子构型的变化对MO能级高低的影响,从而指出
1 SHMO的推广应用
例如丁烷C4H10,原子间成键形成的是非离域键,在丁烷C4H10中,每个C―C键均是以C的sp杂化轨道形成σ键,这样的非离域体系可以用SHMO理论计算其轨道波函数和能量吗?在这里,我们只考虑C4H10中的C―C键,不考虑C―H键,每一个C贡献一个sp杂化轨道
依然根据Hückel假设,假设其中
与丁二烯离域大π体系的久期方程对比,丁烷的久期方程中最大的差别是库伦积分(简写成α)的数值。在丁二烯离域大π体系中,我们把其库伦积分表示为α1,其数值大约为p轨道的能量,但在非离域体系丁烷中,库伦积分α的数值大约为sp杂化轨道的能量。根据杂化轨道能级趋于相近的原理[3]:α < α1,故推测丁烷的分子轨道能量小于丁二烯分子,丁烷的稳定性高于丁二烯,事实也确实如此。由此可见,当多原子分子链间原子成键方式相同时,可以采用SHMO法来进行近似的计算。下面,以SHMO法计算理想化的H4分子。
2 H4分子的SHMO的处理
H4分子是一种理想化体系,在这个体系中4个氢原子可能形成三种几何构型,分别是直线构型、正方形构型和正四面体构型。采用SHMO法处理H4分子,H原子的外层轨道只有1s轨道存在电子,4个H原子之间以1s轨道头对头的方式成键,按照原子轨道线性组成分子轨道的原则形成分子轨道,如下式:
其中φi为H原子的1s原子轨道,ψ为分子轨道。不同几何构型下,SHMO处理后得到的久期方程的形式以及轨道能量见表1。
表1 H4分子及其离子的可能几何构型及SHMO处理后得到的久期方程和轨道能量*
分子构型 | 直线型 | 正方形 | 正四面体 |
| | | |
久期方程 | | | |
4条分子轨道能量E | E4 = α − 1.618β E3 = α − 0.618β E2 = α + 0.618β E1 = α + 1.618β | E4 = α − 2β E2 = E3 = α E1 = α + 2β | E2 = E3 = E4 =α − β E1 = α + 3β |
3.236β | 4β | 6β | |
3.854β | 4β | 5β | |
H4 (4e)轨道能量E | 4.472β | 4β | 4β |
3.854β | 4β | 3β | |
3.236β | 4β | 2β |
*χ = (α − E)/β,α设为零点能,β为负值[
由表1可见,对于理想分子H4,体系内存在4个电子,分子呈直线型时分子的能量最低,这与文献[7]关于H4属于D2d点群的推测不一致。由于目前无法用实验方法确定H4的空间构型,从轨道能量角度方面考虑,H4有可能形成直线型;当H4分子失去一个电子形成
3 结语
SHMO理论是一种简单、有效的研究分子结构、性能的方法,它不仅仅应用于离域大π体系,也可以应用于原子间成键方式相同的非离域体系,例如H4,可以计算非离域化合物的轨道能量,再由能量最低原理可以推测化合物的几何构型。然而对于原子间成键方式不同的化合物,暂时无法应用SHMO法对其进行计算,亦无法计算电子密度,判断化学反应位置等。
参考文献
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