Walsh规则是由A. D. Walsh在1953年提出，通过画出分子构型变化时各个有关分子轨道(MO)能量的变化来预测分子构型，是结构化学中判断分子几何构型的主要知识点^{[1, 2]}。课堂教学中多以理想的H₃和H₄为例，讲解分子构型的变化对MO能级高低的影响，从而指出${\rm{H}}_3^{2 + } $、$ {\rm{H}}_3^ + $以形成正三角构型为稳定几何构型，而${\rm{H}}_3^ - $、${{\rm{H}}_3} $形成直线构型为稳定几何构型^[3]。然而对于H₄，因为存在直线型、正方形和正四面体三种构型，学生很难理解直线型、正方形和正四面体的能级高低顺序。在本文中，把应用于离域大π体系的简单Hückel分子轨道理论(SHMO)的应用范围推广，借用SHMO法半定量地计算H₄的三种几何构型的能级，根据众所周知的体系能量永远保持最低态的规律来帮助学生更好地理解不同价态H₄的几何构型。

SHMO理论是结构化学课程中一个非常重要的知识点，是一种定性的量子化学计算方法，在不同版本的《结构化学》书中，SHMO理论主要用来处理p轨道为主构成的离域大π体系，以变分原理为基础，根据Hückel假设简化久期方程，从而求出体系的分子轨道和轨道能量^[4-6]。那么SHMO可以用来处理非离域体系吗？

例如丁烷C₄H₁₀，原子间成键形成的是非离域键，在丁烷C₄H₁₀中，每个C―C键均是以C的sp杂化轨道形成σ键，这样的非离域体系可以用SHMO理论计算其轨道波函数和能量吗？在这里，我们只考虑C₄H₁₀中的C―C键，不考虑C―H键，每一个C贡献一个sp杂化轨道$\phi $线性组合形成分子轨道，可以把形成的分子轨道写成$ \psi = {\phi _1} + {\phi _2} + {\phi _3} + {\phi _4}$，其中下角标1、2、3、4代表C原子的序号，按照从左往右依次排列。根据变分原理，可以写出久期方程，如下：

$\left[{\begin{array}{*{20}{c}}{{H_{11}}-E{S_{11}}}&{{H_{12}}-E{S_{12}}}&{{H_{13}}-E{S_{13}}}&{{H_{14}} - E{S_{14}}}\\{{H_{21}} - E{S_{21}}}&{{H_{22}} - E{S_{22}}}&{{H_{23}} - E{S_{23}}}&{{H_{24}} - E{S_{24}}}\\{{H_{31}} - E{S_{31}}}&{{H_{32}} - E{S_{32}}}&{{H_{33}} - E{S_{33}}}&{{H_{34}} - E{S_{34}}}\\{{H_{41}} - E{S_{41}}}&{{H_{42}} - E{S_{42}}}&{{H_{43}} - E{S_{43}}}&{{H_{44}} - E{S_{44}}}\end{array}} \right]\left[\begin{array}{l}{C_1}\\{C_2}\\{C_3}\\{C_4}\end{array} \right] = 0$

依然根据Hückel假设，假设其中${H_{11}} = {H_{22}} = {H_{33}} = {H_{44}} = {H_{ii}} = \int {\phi _i^ * } \hat H{\phi _i}{\rm{d}}\tau = \alpha $

$\begin{array}{l}{H_{ij}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}}{\beta {\rm{}}\left( {i与j相邻} \right)}\\{0\left( {i与j不相邻} \right)}\end{array}} \right.\\{S_{ij}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}}{{\rm{1}}\left( {i = j} \right)}\\{0\left( {i \ne j} \right)}\end{array}} \right.\end{array}$

与丁二烯离域大π体系的久期方程对比，丁烷的久期方程中最大的差别是库伦积分(简写成α)的数值。在丁二烯离域大π体系中，我们把其库伦积分表示为α₁，其数值大约为p轨道的能量，但在非离域体系丁烷中，库伦积分α的数值大约为sp杂化轨道的能量。根据杂化轨道能级趋于相近的原理^[3]：α < α₁，故推测丁烷的分子轨道能量小于丁二烯分子，丁烷的稳定性高于丁二烯，事实也确实如此。由此可见，当多原子分子链间原子成键方式相同时，可以采用SHMO法来进行近似的计算。下面，以SHMO法计算理想化的H₄分子。

H₄分子是一种理想化体系，在这个体系中4个氢原子可能形成三种几何构型，分别是直线构型、正方形构型和正四面体构型。采用SHMO法处理H₄分子，H原子的外层轨道只有1s轨道存在电子，4个H原子之间以1s轨道头对头的方式成键，按照原子轨道线性组成分子轨道的原则形成分子轨道，如下式：

$\psi = {c_{\rm{1}}}{\varphi _{\rm{1}}}{\rm{ + }}{c_{\rm{2}}}{\varphi _{\rm{2}}}{\rm{ + }}c{}_{\rm{3}}{\varphi _{\rm{3}}}{\rm{ + }}{c_{\rm{4}}}{\varphi _{\rm{4}}}$

其中φ_i为H原子的1s原子轨道，ψ为分子轨道。不同几何构型下，SHMO处理后得到的久期方程的形式以及轨道能量见表1。

由表1可见，对于理想分子H₄，体系内存在4个电子，分子呈直线型时分子的能量最低，这与文献[7]关于H₄属于D_2d点群的推测不一致。由于目前无法用实验方法确定H₄的空间构型，从轨道能量角度方面考虑，H₄有可能形成直线型；当H₄分子失去一个电子形成${\rm{H}}_4^ + $离子时，形成正四面体构型可使体系的能量最低，这与文献[8]中$ {\rm{H}}_4^ + $离子的能量计算结果相一致。当H₄分子失去两个电子形成${\rm{H}}_4^ + $离子时，形成正四面体构型体系的能量最低；当H₄分子得到一个或两个电子形成${\rm{H}}_4^ + $和${\rm{H}}_4^ 2- $离子时，形成正方形构型体系的能量最低。目前尚未观察到${\rm{H}}_4^ 2+ $、${\rm{H}}_4^ - $和${\rm{H}}_4^ 2- $离子，因此对它们的空间构型也均是猜测，本文对其进行详细的讲解计算，主要是为了帮助学生理解Walsh规则。

SHMO理论是一种简单、有效的研究分子结构、性能的方法，它不仅仅应用于离域大π体系，也可以应用于原子间成键方式相同的非离域体系，例如H₄，可以计算非离域化合物的轨道能量，再由能量最低原理可以推测化合物的几何构型。然而对于原子间成键方式不同的化合物，暂时无法应用SHMO法对其进行计算，亦无法计算电子密度，判断化学反应位置等。