大学化学, 2018, 33(3): 70-73 doi: 10.3866/PKU.DXHX201711022

师生笔谈

两相平衡范特霍夫方程的应用

范森1, 朱元海,2

Application of Van't Hoff Equation to Phase Equilibrium

FAN Sen1, ZHU Yuanhai,2

通讯作者: 朱元海, Email: yuanhaizhu@163.com

收稿日期: 2017-11-13   接受日期: 2017-12-19  

Received: 2017-11-13   Accepted: 2017-12-19  

摘要

应用相平衡常数讨论了范特霍夫方程在简化一些两相平衡热力学公式推导时的应用。

关键词: 范特霍夫方程 ; 相平衡常数 ; 热力学公式推导

Abstract

The applications of Van't Hoff equation of phase equilibrium, a special case of chemical equilibrium, in simplifying the deduction of some relevant thermodynamic equations are discussed in the paper.

Keywords: Van't Hoff equation ; Phase equilibrium constant ; Deduction of thermodynamic equations

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范森, 朱元海. 两相平衡范特霍夫方程的应用. 大学化学[J], 2018, 33(3): 70-73 doi:10.3866/PKU.DXHX201711022

FAN Sen, ZHU Yuanhai. Application of Van't Hoff Equation to Phase Equilibrium. University Chemistry[J], 2018, 33(3): 70-73 doi:10.3866/PKU.DXHX201711022

物理化学中存在一类与两相平衡相关的热力学公式,诸如克劳修斯-克拉佩龙方程,沸点升高和凝固点下降公式,吸附热和溶解热公式等,尽管这些公式形式上不尽相同,但物理实质其实是一样的。常见教材受限于教学内容对这些公式的推导都是逐一进行,篇幅冗长,过程繁复[1, 2]。两相平衡通用关系式覆盖面宽[3],有理论价值,但无论是论证过程和公式形式都较复杂,难以在教学中推广。把相平衡作为化学平衡的特例处理可有效简化一些两相平衡关系式的推导[4, 5],该方法最有价值的应该是范特霍夫方程的应用,但远没有在各物理化学教材中推广。本文介绍范特霍夫方程对相平衡的应用实例,希望对物理化学教学有所帮助。

1 相平衡常数

把物质B在两相间转移关系表示为$\rm{B(}\alpha \rm{)}\rightleftharpoons \rm{B(}\beta \rm{)} $。达到平衡时物质B在两相的化学势相等,这与单一物种间相互转化的化学平衡条件是一样的。若把相平衡看成化学平衡的特例,则标准相平衡常数可表示为:

${{K}^{\ominus}}(T)=\frac{{{a}_{\rm{B}}}\rm{(}\beta \rm{)}}{{{a}_{\rm{B}}}\rm{(}\alpha \rm{)}}$

式中aB为物质B的活度。对理想气体, ${{a}_{\text{B}}}\left( \text{g} \right)\text{ }={{p}_{\text{B}}}/{p^{\rm{\ominus}}}$pB为B的分压, ${p^{\rm{\ominus}}}$是标准态压力;对于理想稀溶液溶质,aB= xB;对于稀溶液溶剂,aA= xA,A表示溶剂。

相平衡的范特霍夫方程表示为:

$\frac{{{\rm{d}}\ln {K^{\rm{\ominus}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{\Delta _{\alpha }^{\beta }H_{\rm{m}}^{\ominus}}{R{{T}^{2}}}$

式中$\Delta _{\alpha }^{\beta }H_{\rm{m}}^{\ominus}$是物质的标准摩尔相变焓。

将稀溶液溶质的活度表达式代入式(1)就可以得到能斯特分配定律,而分配系数随温度的变化可直接引用式(2)。但相平衡常数表达式(2)不仅适用于溶质,对于溶剂或纯物质两相平衡也是适用的,能斯特分配定律只是相平衡常数的一个实例。(1)、(2)两式的结合将使本文开头提及的一类热力学公式变得容易推导,下面举例说明。

2 凝固点降低和沸点升高公式推导

首先写出纯固态溶剂与溶液的相平衡关系:$\rm{A(s)}\rightleftharpoons \rm{A(1, }{{x}_{\rm{A}}}\rm{)} $,对稀溶液aA(l) = xA,纯固体aA(s) = 1,应用式(1)得相平衡常数表达式${{K}^{\ominus}}(T)={{x}_{\rm{A}}} $,代入式(2)得:

$\frac{{{\rm{d}}\ln {x_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{fus}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}}{R{{T}^{2}}}$

式(3)反映了饱和溶液浓度与温度的关系,${{\Delta }_{\rm{fus}}}H_{\rm{m}}^{\ominus} $是标准摩尔融化焓。对式(3)进一步作简单数学处理即得凝固点降低公式ΔTf= KfbB,式中ΔTfKfbB分别表示凝固点降低,凝固点降低常数和溶质的质量摩尔浓度。详细过程无需赘述,可参见相关教科书[1, 2]

因为压强对焓的影响很小,准摩尔融化焓${{\Delta }_{\rm{fus}}}H_{\rm{m, A}}^{\ominus} $,与纯物质平衡摩尔融化焓${{\Delta }_{\rm{fus}}}H_{\rm{m, A}}^{*} $基本一样,在式(3)中可以互相替代。一般教材[1, 2]都是从平衡时溶剂在两相化学势相等的条件出发导出式(3),等于重复推导一次范特霍夫方程,当然是非常麻烦的。

对于包含不挥发性溶质的溶液,溶剂的沸点要升高,相平衡关系为$ \text{A}\left( \text{l},{{x}_{\text{A}}} \right)\rightleftharpoons \text{A}\left( \text{g},{{p}_{\text{A}}} \right)$。对于稀溶液,aA(l) = xA;气相视为理想气体,${{a}_{\text{A}}}\left( \text{g} \right)\text{=}{{p}_{\text{A}}}\text{/}{{p}^{\rm{\ominus}}} $;对于正常沸点,pA = 101325 Pa。

相平衡常数表达式${{K}^{\ominus}}(T) $= ${{p}_{\rm{A}}}/({{p}^{\rm{\ominus}}}{{x}_{\rm{A}}}) $,代入式(2)得:

$-\frac{{{\rm{d}}\ln {x_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}}{R{{T}^{2}}}$

式(4)中${{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{\ominus} $表示标准摩尔蒸发焓,简化处理方法和步骤与式(3)完全一样[1, 2]。因为沸点是升高的,只需定义$\Delta {{T}_{\rm{b}}}={{T}_{\rm{b}}}-T_{\rm{b}}^{*} $,就可以得到沸点升高公式$\Delta {{T}_{\rm{b}}}={{K}_{\rm{b}}}{{b}_{\rm{B}}} $,式中ΔTbKb分别表示沸点升高和沸点升高常数。

因为压强对焓的影响很小,式(4)中标准压力下A的摩尔蒸发焓与其平衡摩尔蒸发焓${{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{*} $可相互替代,即${{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}\approx {{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{*} $

这种简化思路比文献介绍的方法更快捷[6, 7]

3 克-克方程和露点线方程

克劳修斯-克拉佩龙方程简称克-克方程,是克拉佩龙方程应用于气-液或气-固平衡过程经过简化得到的,过程繁琐[1, 2]。直接应用相平衡常数的概念结合范特霍夫方程很容易获得该式。

对纯物质A的气液平衡过程$\text{A}\left( \text{l} \right)\rightleftharpoons \text{A}\left( \text{g},{{p}_{\text{A}}} \right) $。视气相为理想气体,${{a}_{\rm{A}}}\left( \rm{g} \right)={p_{\rm{A}}}/{p^{\rm{\ominus}}} $,相平衡常数${{K}^{\rm{\ominus}}}\left( T \right)={{p}_{\rm{A}}}/{{p}^{\rm{\ominus}}} $。由于忽略了压强对凝聚相化学势的影响,凝聚相的活度在标准平衡常数的表达式中不出现。将相平衡表达式代入式(2),考虑标准压力是个常数得:

$\frac{{{\rm{d}}\ln {p_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}}{R{{T}^{2}}}$

考虑${{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}\approx {{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{*} $,式(5)可写为:

$\frac{{{\rm{d}}\ln {p_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{*}}{R{{T}^{2}}}$

式(6)就是气液平衡的克劳修斯-克拉佩龙方程。

在克拉佩龙方程转化到克劳修斯-克拉佩龙方程的过程中用到了将气相视为理想气体、忽略凝聚相体积(等价于忽略压力对凝聚相物质性质的影响)等条件,与使用相平衡常数概念的近似处理相同,所以用本文方法得到的克-克方程应用条件不变。

式(6)对二组分液态完全不互溶气液平衡系统任一组分都适用。恒外压下组分A的露点与其气相组成xA关系的微分方程为:

$\frac{{{\rm{d}}\ln {x_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}T}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{vap}}}H_{\rm{m}}^{*}}{R{{T}^{2}}}$

式(7)可将pA = pexxA代入式(6)直接得到,pex是不变的外压。

从气态溶液中析出纯液体的露点下降曲线式(7)与从溶液中析出纯固体的凝固点降低曲线式(3)形式上完全相同。

4 纯气体溶解度随温度的变化与溶解熵

纯气体的溶解平衡$ \text{A}\left( \text{g},{{p}_{\text{B}}} \right)\rightleftharpoons \text{A}\left( \text{l},{{x}_{\text{B}}} \right)$。气相视为理想气体,溶液视为理想溶液,相平衡常数表达式${{K}^{\rm{\ominus}}}\left( T \right)={{x}_{\rm{B}}}/\left( {{p}_{\rm{B}}}/{{p}^{\rm{\ominus}}} \right) $。此处B是溶质,pB一定的情况下:

${{\left( \frac{\partial \ln {{x}_{\rm{B}}}}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{{{\Delta }_{\rm{sol}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}}{R{{T}^{2}}}$

${{\Delta }_{\rm{sol}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}(\rm{B}) $是溶质B的标准态溶解焓。在气相视为理想气体,溶液视为理想溶液的条件下,标准溶解焓与平衡溶解焓一样,${{\Delta }_{\rm{sol}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}(\rm{B})={\Delta _{{\rm{sol}}}}\mathit{H}_{\rm{m}}^{}({\rm{B}})$。溶解熵${{\Delta }_{\rm{sol}}}S_{\rm{m}}^{{}}(\rm{B})={\Delta _{{\rm{sol}}}}\mathit{H}_{\rm{m}}^{}({\rm{B}})/\mathit{T}$,即:

${{\Delta }_{\rm{sol}}}S_{\rm{m}}^{{}}=R{{\left( \frac{\partial \ln {{x}_{\rm{B}}}}{\partial \ln T} \right)}_{p}}$

式(9)提供了溶解熵的测定方法[8]。文献[8]中为获取该公式用了论文多半的篇幅,可见使用相平衡常数的概念简化其推导过程是很有效的。

5 固-气吸附平衡压力随温度的变化

对固-气吸附平衡压力随温度的变化公式,一些教材都是直接仿照克-克方程的推导方法[1, 9]进行推导,过程繁琐。利用范特霍夫方程和相平衡常数的概念可直接引入该式。

对固-气吸附平衡有$ \text{B}\left( \text{g},{{p}_{\text{B}}} \right)\rightleftharpoons \text{B}\left( \text{s},\mathit{\Gamma} \right)$,固-气吸附平衡与固-气平衡的不同之处在于前者在两相平衡时仍有2个自由度,后者只有1个自由度。讨论固-气吸附平衡压力随温度的变化必须固定表面压$\phi $或吸附量Г。视气相为理想气体${{a}_{\rm{B}}}\left( \rm{g} \right)={{p}_{\rm{B}}}/{{p}^{\rm{\ominus}}} $,吸附量为Г时的相平衡常数为:

${K^ \ominus }(T,\mathit{\Gamma }) = {\left( {{p_{\rm{B}}}/{p^ \ominus }} \right)^{ - 1}}$

维持吸附量不变,应用式(2):

${{\left( \frac{\partial \ln {{p}_{\rm{B}}}}{\partial T} \right)}_{\mathit{\Gamma}}}=-\frac{{{\Delta }_{\rm{ads}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}(\mathit{\Gamma})}{R{{T}^{2}}}$

考虑到压力对焓影响很小,${{\Delta }_{\rm{ads}}}H_{\rm{m}}^{\ominus}(\mathit{\Gamma}) $与平衡吸附热${{\Delta }_{\rm{ads}}}H_{\rm{m}}^{{}}(\mathit{\Gamma}) $无异。式(11)就是通过实验求吸附热的理论依据[9]。值得注意的是,一些教材[1, 9]推导式(11)时把两相平衡时的吸附质在两相的化学势相等理解为吸附质在两相的吉布斯函数相等是错误的,把式(11)写成:

${{\left( \frac{\partial \ln {{p}_{\rm{B}}}}{\partial T} \right)}_{n}}=-\frac{{{\Delta }_{\rm{ads}}}H_{\rm{m}}^{{}}}{R{{T}^{2}}}$

也是不严格的。吸附量Г是单位面积吸附的物质的量,它是个强度量,并不等于吸附到表面的物质的量n

6 小结

归纳与演绎是热力学中最基本的研究方法,所谓归纳就是从个别到一般,而演绎则是从一般推及个别。这两种方法相互补充、相互渗透,构建了严谨的热力学体系。相平衡常数结合范特霍夫方程能够给一些两相平衡热力学公式提供一个简单统一的推导思路,化繁为简。该法容易掌握,值得推广。这种从一般到个别的演绎法与教材中对个别体系的分别处理相互补充,相得益彰,有利于深化对热力学规律的认识。教学实践中可以把这类公式推导放到化学平衡以后讲授,或讲过化学平衡内容以后利用相平衡常数的概念将克-克方程、沸点升高和凝固点下降公式等进行串讲,以加深对公式的理解和记忆,提高教学效率。

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