两相平衡范特霍夫方程的应用
Application of Van't Hoff Equation to Phase Equilibrium
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收稿日期: 2017-11-13 接受日期: 2017-12-19
Received: 2017-11-13 Accepted: 2017-12-19
应用相平衡常数讨论了范特霍夫方程在简化一些两相平衡热力学公式推导时的应用。
关键词:
The applications of Van't Hoff equation of phase equilibrium, a special case of chemical equilibrium, in simplifying the deduction of some relevant thermodynamic equations are discussed in the paper.
Keywords:
本文引用格式
范森, 朱元海.
FAN Sen, ZHU Yuanhai.
1 相平衡常数
把物质B在两相间转移关系表示为
式中aB为物质B的活度。对理想气体,
相平衡的范特霍夫方程表示为:
式中
将稀溶液溶质的活度表达式代入式(1)就可以得到能斯特分配定律,而分配系数随温度的变化可直接引用式(2)。但相平衡常数表达式(2)不仅适用于溶质,对于溶剂或纯物质两相平衡也是适用的,能斯特分配定律只是相平衡常数的一个实例。(1)、(2)两式的结合将使本文开头提及的一类热力学公式变得容易推导,下面举例说明。
2 凝固点降低和沸点升高公式推导
首先写出纯固态溶剂与溶液的相平衡关系:
对于包含不挥发性溶质的溶液,溶剂的沸点要升高,相平衡关系为
相平衡常数表达式
因为压强对焓的影响很小,式(4)中标准压力下A的摩尔蒸发焓与其平衡摩尔蒸发焓
3 克-克方程和露点线方程
对纯物质A的气液平衡过程
考虑
式(6)就是气液平衡的克劳修斯-克拉佩龙方程。
在克拉佩龙方程转化到克劳修斯-克拉佩龙方程的过程中用到了将气相视为理想气体、忽略凝聚相体积(等价于忽略压力对凝聚相物质性质的影响)等条件,与使用相平衡常数概念的近似处理相同,所以用本文方法得到的克-克方程应用条件不变。
式(6)对二组分液态完全不互溶气液平衡系统任一组分都适用。恒外压下组分A的露点与其气相组成xA关系的微分方程为:
式(7)可将pA = pexxA代入式(6)直接得到,pex是不变的外压。
从气态溶液中析出纯液体的露点下降曲线式(7)与从溶液中析出纯固体的凝固点降低曲线式(3)形式上完全相同。
4 纯气体溶解度随温度的变化与溶解熵
纯气体的溶解平衡
5 固-气吸附平衡压力随温度的变化
对固-气吸附平衡有
维持吸附量不变,应用式(2):
也是不严格的。吸附量Г是单位面积吸附的物质的量,它是个强度量,并不等于吸附到表面的物质的量n。
6 小结
归纳与演绎是热力学中最基本的研究方法,所谓归纳就是从个别到一般,而演绎则是从一般推及个别。这两种方法相互补充、相互渗透,构建了严谨的热力学体系。相平衡常数结合范特霍夫方程能够给一些两相平衡热力学公式提供一个简单统一的推导思路,化繁为简。该法容易掌握,值得推广。这种从一般到个别的演绎法与教材中对个别体系的分别处理相互补充,相得益彰,有利于深化对热力学规律的认识。教学实践中可以把这类公式推导放到化学平衡以后讲授,或讲过化学平衡内容以后利用相平衡常数的概念将克-克方程、沸点升高和凝固点下降公式等进行串讲,以加深对公式的理解和记忆,提高教学效率。
参考文献
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