大学化学, 2018, 33(4): 69-73 doi: 10.3866/PKU.DXHX201712025

师生笔谈

“配位聚合”教学内容的整合

郭丽华,, 孔文瑜, 彭宏伟

Integrated Teaching of "Coordination Polymerization"

GUO Lihua,, KONG Wenyu, PENG Hongwei

通讯作者: 郭丽华,Email: guolihua@qfnu.edu.cn

收稿日期: 2017-12-18   接受日期: 2018-01-12  

基金资助: 2017年曲阜师范大学精品实验项目.  jp201705
2017年曲阜师范大学本科生科研训练项目.  2017A032

Received: 2017-12-18   Accepted: 2018-01-12  

Fund supported: 2017年曲阜师范大学精品实验项目.  jp201705
2017年曲阜师范大学本科生科研训练项目.  2017A032

摘要

配位聚合是高分子化学课程中的经典内容。本文基于配位聚合领域的科学研究方法和过程,从聚合机理、引发剂性能指标和聚合物结构指标三方面对其教学内容进行了整合,并在教学实践中取得了较好的效果。

关键词: 配位聚合 ; 引发剂 ; 高分子化学 ; 整合教学

Abstract

Coordination polymerization is a classic part of the polymer chemistry course. Based on the methods for scientific research process in the field of coordination polymerization, this paper has shown the integrated teaching of "coordination polymerization" from three aspects of polymerization mechanism, initiator performance and polymer structure. This proposed method has achieved good results in teaching practice.

Keywords: Coordination polymerization ; Initiator ; Polymer chemistry ; Integrated teaching

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郭丽华, 孔文瑜, 彭宏伟. “配位聚合”教学内容的整合. 大学化学[J], 2018, 33(4): 69-73 doi:10.3866/PKU.DXHX201712025

GUO Lihua, KONG Wenyu, PENG Hongwei. Integrated Teaching of "Coordination Polymerization". University Chemistry[J], 2018, 33(4): 69-73 doi:10.3866/PKU.DXHX201712025

在聚合物合成工业中,通过配位聚合得到的聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶和合成天然橡胶等都是量大面广的高分子材料。自Ziegler-Natta引发剂被发现并获得诺贝尔化学奖这半个多世纪以来,配位聚合在基础研究和工业领域均取得了迅速而巨大的发展[1, 2]。其中,聚合引发剂是引导这一领域发展的关键。配位聚合也由此成为聚合物合成方法学的经典内容,而被写进了高分子化学的教科书[3]。尽管如此,在高分子化学教材和实际的课堂教学中,配位聚合教学内容的组织往往只是介绍一下Ziegler-Natta引发剂催化聚合的基本概念、理论和工业化产品,并没有像讲授自由基聚合、缩聚等其他聚合方法学那么详尽。学生对配位聚合教学内容的普遍感觉是不系统,且没有形成完整的逻辑体系,其中的原因可能如下:(1)配位聚合涉及到有机化学、金属有机化学、配位化学和高分子化学与物理等诸多领域,短期内的学习很难让一个学科背景综合性相对不足的本科生有系统和逻辑的认识。(2)配位聚合从发现至今只有60年的历史,目前研究者对引发剂的探索基本还处在“大力出奇迹”的阶段,对引发剂结构与性能之间关系的研究尚不成熟。例如,对乙烯聚合活性中心的描述,就有双金属机理和单金属机理之争。因此,这方面的教学内容局限于目前科学研究所取得的成果,其自身就没有形成一个完美和完整的逻辑体系。(3)目前大部分高分子化学教材中配位聚合内容的组织虽论述全面,但主线和框架并不是很突出。

笔者在教学过程中十分注重对知识获取过程的讲授[4]。因此,在配位聚合教学过程中,对教学内容进行了重组,力求通过本领域的科学研究方法和过程,逻辑而自然地呈现其中的基本概念和理论。考虑到这一领域的关键是引发剂,它关乎聚合物材料合成的工艺控制和结构控制,因此,该内容的整合主要基于科学研究过程中引发剂性能和聚合物结构(决定聚合物性能)的评价指标来进行。整合后的内容包含三个方面(图1):(1)聚合机理;(2)引发剂性能指标;(3)聚合物结构指标。教师可在此架构上对配位聚合的内容展开讲授。需要说明的是,尽管烯烃和二烯烃在聚合机理上有些差别,但引发剂性能和聚合物结构指标方面具有类似的研究方法和过程。因此,本文中的引发剂性能指标和聚合物结构指标以烯烃(乙烯、丙烯等)为例来进行讲解。

图1

图1   配位聚合教学内容的整合


1 聚合机理

若先不考虑活性中心的具体结构,对于烯烃以乙烯单体为例,配位聚合的机理如下(图2):(1)金属中心必须有空轨道,以利于双键配位;(2)过渡金属(Mt)-C键为活性中心,以便于烯烃的插入。围绕此聚合机理,可以对教学内容进行展开:①除了由Ⅳ–Ⅷ族过渡金属化合物作为主引发剂外,必须通过加入Ⅰ–Ⅲ族金属元素的金属烷基化合物进行活化,其目的就是为了形成空轨道和过渡金属(Mt)-C键,并且助引发剂的种类会显著影响聚合活性及立构定向性;②一旦极性单体存在,就会有杂原子竞争配位,从而大大降低引发剂活性甚至使其失活(以丙烯腈为例,图3)。因此,配位聚合领域最大的挑战之一是极性单体的催化聚合,或者极性单体与非极性烯烃的共聚。聚烯烃是非极性聚合物材料,因此聚合物的印刷性、染色性等诸多性质都比较差,在聚烯烃链中引入少量的极性单体,可以极大地提高聚合物的表面性能、黏附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性,以及与其他聚合物、高分子材料助剂的共溶、共混性等等。极性单体的配位聚合一直是学术界和工业界不断追求的目标。③在有水和氧的条件下,水和氧会与烯烃的双键竞争配位,从而引起引发剂失活,因此,配位聚合一般也需要无水无氧的反应条件。

图2

图2   聚合机理


图3

图3   极性单体中官能团的竞争配位


在二烯烃聚合方面,以丁二烯聚合为例,丁二烯在过渡金属(Mt)d空轨道上的配位方式决定着单体加成的类型和聚合物的微结构。若丁二烯以两个双键和Mt进行顺式配位(双座配位),1, 4-插入将得到顺-1, 4结构;若丁二烯只以一个双键与金属单座配位,则单体倾向于反式构型,1, 4-插入得反-1, 4结构,1, 2-插入得1, 2结构,3, 4-插入得3, 4结构。单座或双座配位取决于两个因素:①中心金属配位座间的距离;②金属同单体分子轨道的能级是否接近,金属轨道的能级同时受金属和配体电负性的影响[3]

2 引发剂性能指标

2.1 聚合活性

聚合活性有多种表示方法,通常表示为由每克(或摩尔)过渡金属引发剂所得聚合物的千克数。单位为kg (聚合物) × g-1 (引发剂)或kg (聚合物) × mol-1 (引发剂)。早期工业化的常规Ziegler-Natta引发剂TiCl4/Al(C2H5)3、TiCl3/Al(C2H5)3对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低(1–2 kg聚合物∙每克钛),因此聚合后还须对产物进行后处理以除去残留金属引发剂(此过程称为脱灰)。通过对钛系引发剂进行负载(MgCl2为载体),引发活性高达1500–6000 kg聚合物∙每克钛,大大减少了引发剂的用量并可免除后处理工序。

考虑到聚合时间,有时也用单位时间内每摩尔过渡金属引发剂所得聚合物的千克数来表示聚合活性。此时单位为kg (聚合物)× mol-1 (引发剂)× h-1。但这两种表示方法反映的是聚合过程中的总活性或平均活性,整个阶段的引发剂动力学行为还需要用引发剂动力学稳定性来描述。

2.2 引发剂动力学稳定性

从聚合物合成工艺控制角度,在聚合活性非常高的前提下,我们总是希望引发剂有较高的动力学稳定性,即聚合活性在工艺时间内能维持一个较高的水准;而不是短时间内聚合活性非常高,然后急剧下降甚至失活。因此,在配位聚合中,对引发剂动力学稳定性的考查非常重要。这一指标通过实验作出聚合时间-聚合活性曲线即可得到。在采用单位时间内每克(或摩尔)过渡金属引发剂所得聚合物的千克数来表示聚合活性时,理想的引发剂动力学曲线为一条在长时间内,聚合活性平稳地保持在一个较高数值的直线。需要指出的是,在液相或淤浆聚合条件下,动力学数据通常是在低转化率下(非扩散控制)求得。

2.3 引发剂热稳定性

在工业上适于气相烯烃聚合的工艺温度一般在70–100 ℃ [5]。作为引发剂的过渡金属配合物需要在此温度区间内保持稳定。有些引发剂可能在此高温下快速失活,且容易发生链转移等副反应,从而得到低分子量的聚合物。引发剂热稳定性数据一般通过测试不同温度下引发剂的动力学曲线和聚合物分子量来获得。

2.4 活性聚合

在一些配位聚合特殊引发体系中,如果活性中心未发生链转移和链终止,此聚合便像经典的阴离子聚合一样,成为一个活性聚合体系,这为精确调控聚合物的结构提供了非常有效的手段。可以遵循类似阴离子活性聚合的方法来进行研究,首先从实验上判断是否为活性聚合[6],然后再对此活性聚合进行应用,例如合成嵌段共聚物和端基功能化聚合物等[7]

3 聚合物结构指标

3.1 立构规整性

配位聚合的最大特点是可以合成高立构规整度的聚合物,比如目前通过对引发剂的调控就可以分别合成全同和间同的聚丙烯。全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同,分别对应于两种不同的控制模型:引发剂控制机理和增长链末端控制机理[8]。如果进攻单体的取代基(对丙烯而言为甲基)和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用,便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能方向中的一个方向与金属活性中心配位,进而进行插入增长,结果得到全同立构聚合物。显然这取决于引发剂本身的结构,因此称为引发剂活性中心控制机理。若增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电和空间位阻而产生排斥作用,这种排斥作用在形成间同立构时达到最小,因此称为增长链末端控制机理。

立构规整和非立构规整聚合物有显著的结晶差别,立构规整聚合物的有序链结构容易结晶,从而得到高强度、良好耐热性和抗溶剂性的力学材料。聚合物的立构规整度可通过高分辨的核磁碳谱进行严格确定。

3.2 分子量及分布

分子量及分布也会影响聚合物材料的加工和使用性能,比如超高分子量聚乙烯虽然使用性能优异,但加工流动性较差。为了得到优异的力学材料,聚合物分子量不能太低。影响分子量的关键是聚合过程中的链转移。通过抑制链转移(比如调控配体结构和降低温度)可以得到高分子量的聚合物;通过把H2作为链转移剂(氢调)可以调控所得聚合物分子量。

3.3 支化度及支化分布

在配位聚合中,支化度一般用1000个碳中所含的甲基数来表示。支化分布则是分析聚合物结构中甲基、乙基、丙基等支链的具体含量。它们可以通过对聚合物进行核磁氢谱和碳谱测试来判定。通过调控引发剂结构和反应条件,聚合物的支化度能够在非常大的范围内调控,例如聚乙烯因支化度不同就有油状的超支化聚乙烯、中等支化的半结晶聚乙烯以及线型高密度聚乙烯之分。自由基聚合得到的低密度聚乙烯和配位聚合得到的高密度聚乙烯最大的结构区别就是支化度不同。高温高压条件下的自由基聚合更容易发生向大分子的链转移反应,从而使得聚合物的支化度显著增加。

3.4 共聚

共聚可以扩展聚合物的分子设计并改进聚合物的诸多性能。比如,乙烯与少量α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)进行配位共聚合可得兼具高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能,且抗撕裂强度较高的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。此外,配位聚合得到的聚乙烯和聚丙烯本来为高结晶的塑料材料,但乙烯和丙烯共聚合可得到乙丙橡胶,这是由于在共聚物中乙烯和丙烯单体单元破坏了各自的有序结构所致。在配位共聚合中,共聚物的组成和序列分布对共聚物的性能影响巨大,这些结构可以通过改变引发剂结构和反应条件(温度、压力等)来进行调控。需要注意的是,极性单体与非极性烯烃的共聚一直被认为是配位聚合领域的圣杯之一,在共聚物中引入少量的极性基团能够显著改善聚合物的诸多性能。

4 结语

学习高分子化学的最终目的是合成目标结构的聚合物。因此,聚合过程的工艺控制和结构控制非常重要,这也是贯穿高分子化学课程的主线。笔者基于配位聚合领域的研究过程和方法对教学内容进行了整合,节省了教学时间,提高了教学质量。学生通过学习引发剂性能和聚合物结构指标以及这些指标之间的关系,能够详细了解配位聚合基本概念和理论的来龙去脉,并对本领域的研究内容和研究方法有一个从点到线再到面的全方位认识。

参考文献

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