大学化学, 2019, 34(1): 48-53 doi: 10.3866/PKU.DXHX201805007

化学实验

四苯乙烯的合成、表征及在爆炸物检测中的应用——介绍一个大学化学综合实验

何田, 顾峥烨, 尹守春,

Synthesis and Characterization of Tetraphenylethylene and Its Application for Explosive Detection: An Introduction of a Comprehensive Chemical Experiment

HE Tian, GU Zhengye, YIN Shouchun,

通讯作者: 尹守春, Email: yinsc@hznu.edu.cn

收稿日期: 2018-05-3   接受日期: 2018-05-28  

基金资助: 浙江省"十二五"省级实验教学示范中心重点建设项目.  浙教办函(2015)173号
浙江省MOOC/SPOC课程培育项目
杭州师范大学高等教育课堂教学改革研究项目

Received: 2018-05-3   Accepted: 2018-05-28  

Fund supported: 浙江省"十二五"省级实验教学示范中心重点建设项目.  浙教办函(2015)173号
浙江省MOOC/SPOC课程培育项目
杭州师范大学高等教育课堂教学改革研究项目

摘要

因具有聚集诱导发光特性、螺旋桨结构的四苯乙烯及其衍生物,在有机光电材料、荧光传感和生物成像等领域表现出优异的荧光性能。本实验以二苯甲酮为原料,利用McMurry偶联反应合成四苯乙烯。采用萃取、干燥和柱层析等手段对产物进行分离和纯化,通过熔点测定、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱对其结构进行表征后,使用苦味酸作为模型化合物,利用荧光光谱测定其对爆炸物的荧光检测极限。本实验寓科研热点于实验教学中,不仅提高了学生的实验操作技能,而且有助于学生了解具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯及其衍生物的研究现状和应用前景,激发了学生的科研兴趣和创新意识。

关键词: 四苯乙烯 ; 聚集诱导发光 ; 综合实验 ; 荧光 ; 爆炸物检测

Abstract

Tetraphenylethylene and its derivatives with propeller structure have excellent fluorescence properties, which can be applied to the fields of organic photo-electric materials, fluorescence sensing and biological imaging due to the aggregation-induced fluorescence property. In this experiment, tetraphenylethylene was synthesized by McMurry coupling reaction using benzophenone as starting materials. The target compound was separated and purified by extraction, drying and column chromatography, and its structure was characterized by the melting point measurement, 1H NMR, 13C NMR, and MS. The fluorescence detection limit for explosives was determined by fluorescence spectra using picric acid as a model compound. This experiment with the research focuses can improve the students' experimental skills, help students to understand the current status and applications of tetraphenylethylene and its derivatives with aggregation-induced fluorescence property, and stimulate students' interest in scientific research and innovation consciousness.

Keywords: Tetraphenylethylene ; Aggregation-induced emission ; Comprehensive experiment ; Fluorescence ; Explosive detection

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何田, 顾峥烨, 尹守春. 四苯乙烯的合成、表征及在爆炸物检测中的应用——介绍一个大学化学综合实验. 大学化学[J], 2019, 34(1): 48-53 doi:10.3866/PKU.DXHX201805007

HE Tian, GU Zhengye, YIN Shouchun. Synthesis and Characterization of Tetraphenylethylene and Its Application for Explosive Detection: An Introduction of a Comprehensive Chemical Experiment. University Chemistry[J], 2019, 34(1): 48-53 doi:10.3866/PKU.DXHX201805007

综合实验的开设,主要是为了提升大学生综合解决问题的能力。一般以有机或无机合成反应为主线,加以各种分析表征手段,将大学一二年级的理论知识和实验操作有效地结合起来[1]。但是,现阶段我国实验教学目标多数仍然只要求学生掌握基本原理、基本知识和基本操作,并通过操作规范得到准确的数据和结论,导致实验内容简单陈旧,与科研和生产严重脱节[2, 3]。因此,实验教学内容的创新成为实验教学改革的重点。研究型综合实验因结合学生科技创新和学术热点成果等优势,更具有针对性、实用性、前沿性和系统性[4]。本实验内容是通过McMurry偶联反应合成具有聚集诱导发光(AIE)性质的四苯基乙烯(TPE)化合物,利用核磁共振(NMR)和质谱(MS)对其结构进行表征,采用荧光光谱仪(FL)对其性能进行研究,并将其应用于爆炸物检测,是一个典型的研究型综合实验。

AIE材料作为先进的功能材料,与传统的聚集诱导荧光淬灭(ACQ)材料相比,在实际应用中表现出优秀的荧光性能,在光电器件、荧光传感器、生物成像和智能材料等方面都具有非常好的应用前景,因而引起了科学家和技术人员的广泛兴趣,并取得优异的研究成果[5-7]。TPE是AIE材料中一类不可缺失的基团。在TPE分子中,四个苯环通过单键与中间的乙烯基团相连,具有螺旋桨结构,苯环可以非常自由地转动或振动。在稀溶液中,TPE以独立的分子形态存在,经过分子内转动和振动,使激发态分子以非辐射跃迁方式衰减到基态。而在聚集态下,由于空间位阻使得分子内的转动受到限制,从而阻断了非辐射跃迁方式,打开了辐射衰减的途径,因此出现AIE现象[8]

文献报道的TPE合成[9]是以苯和四氯化碳为原料,而本综合实验以二苯甲酮为原料,避免易制毒试剂在实验中的大量使用,反应条件温和,产物易得。

1 实验目的

(1)通过文献查阅,了解TPE的发光原理以及AIE材料的研究现状和应用前景。

(2)掌握McMurry偶联反应的实验原理和操作方法,巩固分离和提纯的实验技能。

(3)掌握NMR、MS和FL等仪器的基本操作规程和相应的图谱分析。

(4)掌握荧光量子产率的测试原理和计算方法。

(5)了解爆炸物检测应用的测试方法。

2 实验方案

二苯甲酮在四氢呋喃(THF)溶液中,以四氯化钛(TiCl4)和锌粉为催化剂,在85 ℃下回流反应得到TPE。合成路线如图1所示。

图1

图1   TPE的合成路线


3 仪器和试剂

仪器:RE 52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂),SHB-IIIA循环水式真空泵(郑州长城科工贸有限公司),JBZ-14B型磁力搅拌器(上海志威电器有限公司),JJ 223BC型电子天平(常熟市双杰测试仪器厂),ZF-7A型紫外灯(上海骥辉科学分析仪器有限公司),X-5显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司),ADVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪(德国Bruker公司),Agilent 5975质谱仪(美国安捷伦公司),F7000荧光光谱仪(日本日立公司)。

试剂:二苯甲酮,锌粉,TiCl4,THF,碳酸二甲酯(DMC),无水MgSO4,二氯甲烷,石油醚,乙酸乙酯,甲醇,苦味酸(PA),去离子水。所用试剂均为分析纯。

4 实验步骤

将二苯甲酮(2.30 g,12.6 mmol)和锌粉(5.00 g)加入到250 mL两颈瓶中,在0 ℃下,利用注射器注入TiCl4的碳酸二甲酯(DMC)溶液(3 mL)和无水四氢呋喃(THF,60 mL)进行反应。待无黄色气体产生后(大约10 min),将两颈瓶移至油浴锅中,搅拌并升温至回流温度85 ℃后,继续反应8 h。反应结束后,用二氯甲烷(100 mL × 3)进行萃取,收集有机层,无水MgSO4干燥、过滤并用旋转蒸发仪除去二氯甲烷。粗产物用硅胶色谱柱进行分离提纯,石油醚为洗脱剂。得到白色固体(1.51 g,72%)。熔点:222–226 ℃,1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K) δ:6.98–7.06 (m,12H),6.96 (dd,J= 7.6,2.9 Hz,8H)。13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ:142.8,139.9,130.3,126.6,125.4。ESI-MS [M + H]+:分子式C26H20,计算值为333.1638,实测值为333.1636,两者完全相符。

5 结果与讨论

5.1 TPE的荧光分析

将TPE配制成浓度为10 mmol·L-1的THF溶液,用移液枪分别移取2.5 μL加入到3 mL不同体积比的THF/H2O溶液中,以365 nm为激发波长,测得的荧光结果如图2所示。TPE在纯THF溶液中几乎没有荧光发射,这是因为在THF良溶剂中,TPE结构中的苯环可以自由旋转,因此消耗了TPE吸收的光能。随着不良溶剂H2O的体积比增大,TPE溶液在412 nm处出现一个微弱的荧光发射峰,且荧光强度缓慢增加。但是,当不良溶剂H2O的体积比例增加至80%时,在470 nm处出现一个非常明显的荧光发射峰,荧光强度约为纯THF溶液的33倍;随着H2O的体积比例增至90%,荧光强度达到纯THF溶液的61倍;进一步增加H2O的体积比例至95%后,此时的荧光强度可达到纯THF溶液的92倍。这是因为随着不良溶剂H2O的增加,导致TPE分子间的间距减少,抑制了苯环的自由转动,因而吸收的光能只能通过荧光发射的辐射形式释放。

图2

图2   TPE在不同体积比的THF/H2O溶液中的荧光光谱图

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本实验采用间接法测定TPE的量子产率,以硫酸奎宁(Φs= 55%)为标准物,365 nm为激发波长,分别测得TPE在一系列不同体积比的10 μmol·L-1 THF/H2O溶液及硫酸奎宁在1 mol·L-1 H2SO4水溶液中的吸光度和荧光强度。根据荧光量子产率计算公式:Φu= Φs × (FU/FS) × (AS/AU),可以计算出TPE的荧光量子产率。在365 nm紫外灯照射下,H2O的体积比达到70%后,溶液逐渐呈现出明显的蓝绿色,这一肉眼可见的结果与荧光量子产率的测定结果相同。由图3可知,H2O的体积比小于70%时,TPE的荧光量子产率近乎为0。而随着H2O的体积比达到80%时,TPE的荧光量子产率有明显的增加,增至0.12;进一步提高H2O的体积比至90%时,荧光量子产率增强至0.32;当H2O的体积比进一步提升至95%后,荧光量子产率可达到0.51。

图3

图3   TPE在不同体积比的THF/H2O溶液中的荧光量子产率图

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5.2 TPE应用于爆炸物的检测

利用TPE的AIE效应,将TPE溶于THF : H2O = 5 : 95 (V/V)的混合溶剂中,以PA为模型化合物来模拟爆炸物的检测。从图4中可以看出,随着PA加入量的增大,TPE在468 nm处的荧光强度不断减弱。当PA浓度达到0.20 mmol·L-1时,溶液的荧光几乎不可见。这是因为富电子的TPE和缺电子的PA分子之间发生了路易斯酸-碱相互作用导致了荧光淬灭。如图5所示,当PA浓度增至0.05 mmol·L-1前,I0/IPA - 1值变化不大;但随着PA量的进一步增加,I0/IPA- 1值随之增加,尤其PA的浓度达到0.15 mmol·L-1后,I0/IPA- 1值变化趋势变得非常明显;当PA的浓度提高到0.20 mmol·L-1时,I0/IPA- 1值达到未加PA时的6倍。采用公式y = y0 + Ae-x/t,对TPE的荧光滴定曲线进行拟合[10],得到曲线斜率k为3.06 × 104;通过测定20次TPE空白溶液在468 nm处的荧光强度,计算得到空白样的标准偏差σ为4.09,再由公式LOD = 3σ/k可计算出TPE的检测极限为0.276 mmol·L-1

图4

图4   TPE在THF/H2O (5 : 95 (V/V))溶液中随PA浓度变化的荧光光谱图


图5

图5   PA浓度变化与I0/IPA - 1的点线图

TPE浓度:10 μmol·L-1;激发波长:365 nm


6 实验组织运行的建议

(1)本综合实验为我院综合化学实验课程中选做的实验项目,我院化学、应用化学、制药工程等专业学生可结合自身兴趣和专业特点,选做合成、表征和应用部分。其中合成8课时,表征和应用8课时,合计16课时。学生一般2–3人一组,在短学期集中3–5天完成。实验开始前,要求学生通过化学期刊数据库进行文献查阅,罗列出与AIE材料相关研究的TOP5期刊和3位我国在此领域做出突出贡献的科学家,由此学生可以了解TPE在AIE材料中的重要性及应用前景,以及我国科研技术人员在此领域发挥的重要作用,从而激发学生的科研兴趣;要求每位学生递交实验预习报告,与指导教师商讨实验中可能出现的问题以及解决的方法。

(2)进行合成实验部分时,指导教师须提醒学生注意:取用TiCl4时,注意防潮;反应过程中注意气体颜色变化,及时淬灭反应,以提高产率。另外,要求学生在合成反应过程中,轮流观察反应变化,不得处于无人状态,以免出现实验安全事故。建议合成时间6–9 h (可根据实验室开放时间调整,最佳反应时间为8 h),产率达到50% (6 h)及以上后进行下一步实验。进行熔点测试时,如学生测得的熔点低于222 ℃,说明纯度不达标,要求学生提纯后重新测熔点。进行柱色谱分离操作时,要求学生采用薄层色谱分析自主选择合适比例的洗脱剂(实验室提供石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇等溶剂;纯石油醚较为合适)。通过此操作过程,学生可以更好地掌握溶剂比例选择的依据,锻炼他们的实验操作能力。

(3)在进行荧光分析和爆炸物应用实验之前,要求学生学习仪器的操作方法和注意事项。建议指导教师示范操作步骤时,演示错误的操作可能导致的实验结果,以便学生自主测试遇到问题时能较快地找到解决方法。实验过程中,叮嘱学生操作规范,换溶液前须润洗石英比色皿2–3次,擦镜纸往同一个方向擦拭残留在比色皿外残液。

(4) TPE荧光量子产率测定可以作为分析化学或仪器分析实验的一个新实验项目进行开设。TPE市面有售,价格适宜,可直接进行5.1和5.2的实验部分内容。如学校拥有稳态瞬态荧光光谱仪,亦可采用直接法测定荧光量子产率,与本实验利用间接法测定的荧光量子产率结果进行对比。要求学生通过间接法的测定,了解荧光量子产率的测试原理和计算方法;通过直接法的测定,了解大型仪器的操作规程,为以后从事相关工作提供扎实的基础。

(5)将爆炸物检测应用部分纳入本实验,主要是让学生了解完整的科研工作:从合成、表征、数据分析到最终的应用,每部分都是科研工作中必不可少的。在进行此部分实验之前,要求学生必须查阅文献,采用相关文献方法(文中为建议的方法,但不是唯一的方法)进行测试,不同方法可进行结果对比,以此提高学生的数据分析能力,培养良好的科研素养。

7 结语

本综合实验采用McMurry偶联反应合成TPE,通过熔点、核磁和质谱对其结构进行表征,利用荧光光谱仪对其AIE性能进行研究,并应用于爆炸物的检测,是一个典型的研究型综合实验。通过此实验,学生掌握了文献查阅方法,巩固了实验操作技能,提升了综合分析能力,为学生做毕业设计和以后从事相关的工作打下坚实的基础。本项目已获学校开放基金的支持,并且得到了学生良好的评价。

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