大学化学, 2019, 34(1): 58-63 doi: 10.3866/PKU.DXHX201806030

化学实验

基础实验:金纳米粒子的制备及其光学性质

南彩云, 张宇, 李玉峰, 赵云岺,

Preparation of Gold Nanoparticles and Their Optical Properties

NAN Caiyun, ZHANG Yu, LI Yufeng, ZHAO Yunling,

通讯作者: 赵云岺, Email: ylzhao@bnu.edu.cn

收稿日期: 2018-06-22   接受日期: 2018-06-26  

基金资助: 国家自然科学基金.  21606021
北京师范大学青年教师基金.  2014NT07
北京师范大学化学国家级实验教学示范中心教改项目
北京师范大学教改项目.  15-06-20
北京市教育委员会共建项目
北京师范大学本科教学实验室建设项目

Received: 2018-06-22   Accepted: 2018-06-26  

Fund supported: 国家自然科学基金.  21606021
北京师范大学青年教师基金.  2014NT07
北京师范大学化学国家级实验教学示范中心教改项目
北京师范大学教改项目.  15-06-20
北京市教育委员会共建项目
北京师范大学本科教学实验室建设项目

摘要

围绕金纳米粒子前沿内容,设计了一个简易的本科生基础实验,利用柠檬酸钠还原氯金酸法制备分散性好的金纳米粒子溶液,讨论了其尺寸与颜色的关系,探究了不同电解质和非电解质对金纳米粒子团聚及其颜色的影响,初步了解金纳米粒子的光学特性和探针效应基本原理。

关键词: 金纳米粒子 ; 光学性质 ; 尺寸 ; 基础实验

Abstract

This paper designed a facile comprehensive experiment based on the frontier research topic of gold nanoparticles. The well-dispersed gold suspensions were synthesized by the reduction of chloroauric acid with sodium citrate and their size-dependent optical properties were discussed. Moreover, the gold nanoparticles were explored as primary electrolyte sensors because the addition of electrolytes induced aggregation of the nanoparticles and caused color changes.

Keywords: Gold nanoparticle ; Optical property ; Size ; Fundamental experiment

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南彩云, 张宇, 李玉峰, 赵云岺. 基础实验:金纳米粒子的制备及其光学性质. 大学化学[J], 2019, 34(1): 58-63 doi:10.3866/PKU.DXHX201806030

NAN Caiyun, ZHANG Yu, LI Yufeng, ZHAO Yunling. Preparation of Gold Nanoparticles and Their Optical Properties. University Chemistry[J], 2019, 34(1): 58-63 doi:10.3866/PKU.DXHX201806030

金单质通常称为“黄金”,常用作货币或用来装饰,然而金还会通过一种人们并不熟悉的形式“金纳米粒子”发挥更大的作用。纳米(nm)是一个尺度概念,1纳米等于10-9米。当材料的尺寸降低到纳米尺度时,纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,会产生不同于块体材料的特殊物理、化学性质。例如大尺寸金固体,无论把它做成首饰还是拉成薄的金箔,始终呈耀眼的金黄色,然而,如果把它制成纳米粒子分散在水溶液里,其显现出的却可能是红色或者蓝色。例如公元前四至五世纪制作的莱克格斯杯(Lycurgus Cup),当光线从前方照射时杯子呈现出绿色,光线从后方透过时杯子呈现出红色,产生这种现象的原因主要是由于这种罗马高脚杯中加入了50 nm的金纳米粒子。

研究发现,不同尺寸、形貌的金纳米颗粒可以呈现出不同的颜色,如图1所示[1]。对于自身不发光的物体来说,其显示出不同的颜色主要是由于物体能够选择性地吸收或者反射、散射可见光(波长400–700 nm范围)中特定波长的光。金属固体显色主要是由于电子跃迁造成的。当光照射到固体金表面时,其5d轨道上的电子发生跃迁到6s轨道,吸收蓝光,从而反射其互补色金色。而银的电子跃迁是从4d轨道到5s轨道,需要更高的能量,主要吸收紫外光,显示为银白色。而对于金纳米粒子来说,其表面受到入射光波影响而产生电子云共振,在可见光区域内出现表面等离子共振效应,对特定波长的可见光产生强烈吸收,溶液呈现出不同于金固体的颜色。

图1

图1   不同尺寸的金纳米粒子的溶液呈现不同的颜色[1]

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一般来说,金纳米粒子直径越大,其溶液吸收光的波长越向长波方向移动,如图2所示[2]。由于色光的互补,粒子将呈现出所吸收光的互补色。结合图3的色相环可知,这些尺寸在30–100 nm的金纳米粒子,随着直径的增大,粒子吸收的主要波长会从绿色变化到黄橙色,对应的溶液会呈现出红色至紫色的颜色变化。

图2

图2   不同直径的金纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图[2]


图3

图3   色相环

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金纳米粒子溶液的颜色与粒子尺寸密切相关,当外界环境发生变化时,金纳米粒子之间的相互作用也可能随之改变,造成金纳米粒子尺寸改变,导致共振峰发生移动,进而产生颜色的变化。利用金纳米粒子的这一特性,可便捷地检测一些化学物质的存在[3-5]。比如在医学领域,金纳米粒子表面被修饰上一些特定的基团,这些基团能选择性地与其他一些蛋白或者核酸结合,导致金纳米粒子之间发生聚集产生颜色变化,这一特性可用作快速生化检测,如图4所示[5]。目前市面上的早孕试纸也是利用金纳米粒子来检测人体人绒毛膜促性腺激素(HCG),从而帮助人们判断是否怀孕。

图4

图4   通过金纳米粒子溶液颜色变化来检测特定的DNA片断[5]


本实验将利用柠檬酸钠还原氯金酸溶液的方法来制备金纳米粒子,让学生观察制得的金纳米粒子溶液的颜色,探究不同电解质和非电解质对金纳米粒子颜色变化的影响,并结合紫外-可见光谱分析电解质和非电解质对金纳米粒子尺寸的影响规律。让学生初步体验金纳米粒子探针效应的基本原理。

1 实验目的

(1)了解金纳米粒子显色原因,学习金纳米粒子的制备方法。

(2)学习紫外可见光谱测试方法。

(3)探索不同电解质、非电解质对金纳米粒子尺寸和颜色的影响,初步体验金纳米粒子探针效应的基本原理。

2 试剂和仪器

2.1 试剂

氯金酸溶液(0.01%,质量分数),柠檬酸钠溶液(1%,质量分数),盐酸(2 mol·L-1),氢氧化钠(2 mol·L-1),氯化钠(饱和),氯化钠(0.1 mol·L-1),乙醇(无水)。

2.2 仪器

圆底烧瓶(50 mL),球形冷凝管,磁力加热搅拌器,磁子,试管。

3 实验步骤

3.1 金纳米粒子的制备

取20 mL 0.01%氯金酸溶液于50 mL圆底烧瓶中,放入磁子,装上球形冷凝管,加热至沸腾。在高速搅拌的同时,迅速加入2 mL 1%柠檬酸钠溶液,激烈搅拌下回流10 min,撤去热源,继续搅拌15 min,冷却溶液至室温。

3.2 金纳米粒子的简易探针效应

(1)向1 mL金纳米粒子溶液中加入2滴2 mol·L-1 HCl溶液,观察现象。

(2)向1 mL金纳米粒子溶液中加入2滴2 mol·L-1 NaOH溶液,观察现象。

(3)向1 mL金纳米粒子溶液中加入2滴饱和NaCl溶液,观察现象。

(4)向1 mL金纳米粒子溶液中加入2滴0.1 mol·L-1 NaCl溶液,观察现象。

(5)向1 mL金纳米粒子溶液中加入2滴无水乙醇溶液,观察现象。

3.3 紫外可见光谱测试

准确移取金纳米粒子溶液1 mL,分别加入2 mol·L-1 HCl、2 mol·L-1 NaOH、饱和NaCl、0.1 mol·L-1 HCl和无水乙醇溶液各两滴,加入去离子水定容至3 mL,摇匀后将溶液转移至石英比色皿中,以去离子水为空白背景,在400–800 nm范围内测定溶液的紫外可见吸收光谱。

4 结果与讨论

4.1 金纳米粒子的颜色

在金纳米粒子制备过程中,需要将柠檬酸钠迅速加入到沸腾的氯金酸溶液中,溶液的颜色逐渐由浅黄色变成橙红色,如图5所示。根据文献报道[2, 3, 6],金纳米粒子的尺寸不足20 nm时,溶液多呈现出橙红色;尺寸在20–70 nm之间时,溶液多呈现出红色;尺寸在70–90 nm之间时,溶液多呈现出酒红色;尺寸大于90 nm时,溶液多呈现出紫色。当小尺寸的金纳米粒子发生严重团聚后,溶液多呈现出蓝色。结合图5的实验结果,制得的金纳米粒子溶液呈橙红色,可以推测制备的金纳米粒子尺寸应该在20 nm以下。

图5

图5   制备得到的金纳米粒子溶液

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在实验过程中,如果柠檬酸钠加入的速度不够快,学生会观察到溶液先变成浅蓝色,再慢慢变成红色。这主要是因为当柠檬酸钠投入速度过慢时,金纳米粒子是逐步被还原出来,最早生成的金单质将作为晶核继续生长,导致尺寸较大,显现出蓝色。随着柠檬酸钠的继续加入,小尺寸的金纳米粒子增多,红色掩盖住初始的蓝色。虽然最终溶液呈现出红色,但柠檬酸钠加入速度慢会导致所得的金纳米粒子尺寸不规整。要想得到尺寸分布较窄的金纳米粒子,应该快速把柠檬酸钠全部转移到反应体系中。

4.2 金纳米粒子的简易探针机理探讨

在制得的金纳米粒子溶液中分别加入2滴2 mol·L-1 HCl、2 mol·L-1 NaOH、饱和NaCl、0.1 mol·L-1 NaCl、无水乙醇溶液,其溶液颜色变化如图6所示。其中滴加2滴2 mol·L-1 HCl后,溶液由橙红色立即变成蓝色;滴加2滴2 mol·L-1 NaOH后,溶液由橙红色变成蓝紫色;滴加2滴饱和NaCl后,溶液由橙红色立即变成蓝色;滴加2滴0. 1 mol·L-1 NaCl后,溶液没有明显的颜色变化,但是继续添加0.1 mol·L-1 NaCl溶液会变成蓝紫色;滴加2滴无水乙醇溶液后,溶液无明显的颜色变化,继续加大乙醇的添加量,溶液颜色依旧不变。

图6

图6   金纳米粒子溶液中加入不同电解质和非电解质后溶液颜色的变化

(A)滴加前;(B)滴加后
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金纳米粒子添加不同电解质和非电解质前后的紫外可见光谱图如图7所示。合成的金纳米粒子溶液紫外可见吸收光谱的吸收峰在520 nm。滴加2 mol·L-1 HCl后,溶液在530和680 nm处有两个明显的吸收峰,其中530 nm处的吸收峰主要对应于溶液中团聚不太严重的金纳米粒子,680 nm处对应的是严重团聚后的金纳米粒子的吸收峰。滴加2 mol·L-1 NaOH和饱和NaCl后,溶液的吸收峰也出现了类似滴加HCl的红移现象,除了530 nm出现了一个吸收峰外,团聚后的金纳米粒子吸收主峰分别红移至650和670 nm。滴加0.1 mol·L-1 NaCl后,吸收峰523 nm处,变化相对较小。滴加无水乙醇后,其紫外可见吸收光谱与原始的金纳米粒子溶液完全重合,吸收主峰仍为520 nm。

图7

图7   金纳米粒子溶液中加入不同电解质和非电解质前后的紫外可见吸收光谱图

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结合图6图7的结果,可以定性分析金纳米粒子尺寸变化和颜色的关联,其中电解质的加入会明显出现金纳米粒子的团聚现象,随着加入量的增加,金纳米粒子溶液颜色会由橙红色变成紫色甚至是蓝色;而非电解质的加入对体系影响不大,不会造成金纳米粒子的团聚,因此颜色不发生改变。

产生金纳米粒子团聚的主要原因在于,本合成方法中柠檬酸钠不仅是还原剂,还是分散剂,制得的金纳米粒子表面吸附了带负电荷的柠檬酸根离子而相互排斥,在溶液中分散性好,处于均匀分散的稳定状态,溶液颜色为橙红色;当强电解质加入后,溶液中高浓度的离子会中和金纳米粒子表面的负电荷,削弱粒子之间的静电斥力,导致金纳米粒子团聚,从而引起金纳米粒子的共振吸收峰发生位移,溶液颜色发生变化;由于柠檬酸属于弱酸,酸性条件下金纳米粒子表面吸附的柠檬酸根更容易转化成柠檬酸,使得粒子之间的静电斥力削弱得更为明显,因而酸性条件下金纳米粒子团聚更为严重,溶液变成蓝色。如果在体系中加入非电解质乙醇的话,金纳米粒子表面电荷不会受到影响,仍能保持金纳米粒子的分散状态,因而溶液不变色。金纳米粒子的这一系列的颜色变化,是对其周围环境的响应,通过这个实验设计能够让学生初步体会金纳米粒子的探针效应。

在实验教学过程中,教师可以在本实验的基础上,引导学生进行更深一步的实验内容设计。比如改变柠檬酸钠和氯金酸的投料比或者添加顺序,观察溶液颜色变化有无不同,并针对金纳米粒子的成核与生长过程进行探讨,分析金纳米粒子尺寸调控的关键因素;利用紫外可见光谱仪或者透射电镜来对产物尺寸进行更为精准的表征;结合实验,查阅资料,思考还有哪些物质可以对金纳米粒子的尺寸产生影响;尝试对金纳米粒子进行表面修饰,进一步制备更具选择性的金纳米探针等。

5 结语

纳米材料是当下科学研究的热点之一,金纳米材料以其独特的光学、电学、生物亲和等特性被广泛应用于催化、传感器和检测分析等方面。本实验通过柠檬酸钠还原氯金酸的方法,制备出分散性好的金纳米粒子溶液,并采用进一步添加酸、碱、不同浓度的盐等电解质以及非电解质(乙醇)的方法,对比分析了金纳米粒子对不同化合物的响应程度,通过金纳米粒子颜色的变化,让学生初步体会金纳米粒子的简易探针效应。

本实验将金纳米粒子的合成和性质探索引入到本科生基础实验课程教学之中,有助于开阔本科生的视野,提高学生的学习主动性和对科研的兴趣。本实验内容操作简单、现象明显,易于学生掌握和理解,已作为我校的普通化学实验内容向化学、环境、生物等多个专业的本科生开设,取得了良好的教学效果,具有较好的教学推广价值。

参考文献

Weintraub K. Nature 2013, 495, S14.

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[本文引用: 1]

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