关于教材中稀溶液依数性部分的内容，有关凝固点降低的讨论最多。但至今教材中仍有两种不同编写方法共存，导致学生学习和教师教学中的障碍和困惑。本文分析了这两种观点，总结出大学化学、普通化学、无机化学基本原理等大学一年级课程中关于凝固点降低的教材编写和教学建议。

我们以水溶液为例解读溶液凝固点降低。如图1所示，实线表示纯水的相图示意图：OA、OB分别为纯水固-液、气-液平衡线，气-固线以O为起点；点虚线表示饱和了空气的水溶液的相图示意图：O’A’、O’B’分别为固-液、气-液平衡线，气-固线是以O’为起点的实线，与纯水的其中一部分重合；短线虚线表示任意稀溶液的相图示意图：O’’C、O’’D分别为固-液、气-液平衡线，气-固线是O’’为起点的实线，与纯水的其中一部分重合。

溶剂摩尔分数的变量表示加入溶质后溶液相图的变化情况；p坐标轴对于气相区表示气压，对于气-液、气-固平衡线表示液态或固态的蒸气压以及气相压力，对于固相区和液相区表示作用在固体、液体表面的压力；T坐标轴表示体系的温度。

为了强调基本逻辑方法，下面所有关于详细数据的计算，可参看文献^{[1, 2]}，这里只阐述基本过程。

1)实验中测定水的0 ℃凝固点，事实上是101325 Pa作用在液体表面条件下，饱和了空气的水溶液的凝固点，即A’点对应的温度为0 ℃。

2)上述饱和空气的水溶液的浓度通过101325 Pa、0 ℃水中N₂和O₂溶解度(忽略其他气体溶质)计算，利用凝固点降低经验公式(△T_f =k_fm)，可求出101325 Pa条件下纯水的凝固点为0.0024 ℃。即A点对应的温度为0.0024 ℃。

3)根据Clapeyron方程计算，液面压力由101325 Pa降至611.657 Pa (三相点气压)，纯水的凝固点比0.0024 ℃高0.00749 ℃，即O点对应的温度为0.0099 ℃。同理O’点对应温度为0.00749 ℃ (比0 ℃高0.00749 ℃)。

4)任意水溶液，溶液浓度大于饱和空气浓度时，三相点O’’温度和101325 Pa下凝固点C点温度继续降低。

水溶液凝固点降低值指纯水固液平衡线(OA)和溶液固液平衡线(O’’C)线上，压力相同的点对应的温度差值。

目前传统教材中主要有以下两种编写方法。

以Zumdahl等^[3]的《Chemistry》和Oxtoby等^[4]的《Principles of Modern Chemstry》以及文献^{[1, 5]}为代表，这种观点认为物质处于凝固点的特征是固态蒸气压与液态蒸气压相等。因此溶液的凝固点为固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等时的温度。代表性图示见图2：纯溶剂的凝固点T_f0是纯溶剂三相点O的横坐标值，溶液的凝固点T_f是溶液三相点O’’的横坐标值。凝固点降低值指T_f0与T_f的差值。

微观上是这样解读凝固点降低的：纯溶剂达到凝固点时，固态蒸气压与液态蒸气压相等。加入非挥发性溶质后，到达纯溶剂凝固点条件时，由于溶液中溶剂的蒸气压(即溶液蒸气压)低于纯溶剂蒸气压，所以无法析出固态溶剂。继续降低温度，溶剂固态蒸气压降低速率比溶液快，当固态溶剂的蒸气压与溶液蒸气压相等时，到达溶液凝固点。因此溶液凝固点低于纯溶剂凝固点。

这种观点与本文第一部分一致，文献中最早见于Park的报道^[2]，我国西北大学高胜利等^[6-9]也有报道。如本文第一部分所示，这种观点认为，物质处于凝固点的特征是固态和液态达到平衡，体系到达凝固点的状态是相图上固-液线上对应的温度和压力。代表性图示见图3。101325 Pa条件下纯溶剂的凝固点T_f0是A点的横坐标值，溶液的凝固点T_f是C点的横坐标值，凝固点降低值指T_f0与T_f的差值。压力改变后，凝固点沿固-液线发生变化，降低值也会随之变化。

微观上是这样解读凝固点降低的：纯溶剂达到凝固点时，液体的凝结(固体析出)和固体融化达到动态平衡。加入溶质后，由于溶质微粒(分子或离子)的存在，溶剂分子凝结的趋势降低。而无论是溶剂还是溶液，凝固点析出的都是固态溶剂，所以相同温度溶液固态溶剂融化的趋势与纯溶剂的相同。因此，到达纯溶剂的凝固点时，液体凝结趋势低于固体融化趋势，所以此时溶液中不能析出固体。继续降低温度，液体凝结趋势增大，固体融化趋势减小，最终达到固-液平衡，即溶液的凝固点。

观点1错误地将凝固点指向了溶液或溶剂的三相点。纯溶剂的三相点(三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要是单一组分的三相平衡，都为三相点。如单斜硫、菱形硫、气态硫三相，两个固相一个气相共存的点。不是本文讨论的重点，不予展开。)是指封闭体系中物质气、液、固三相平衡共存时的特定温度。三相点只与物质的种类有关，不随外界条件而变化，例如水的三相点：温度为273.16 K (0.0099 ℃)，气相压力(或液相蒸气压、固相蒸气压)为611.657 Pa ^[10]。三相点只有一个，而凝固点与压力有关。

观点2不够清晰，对于水溶液体系，容易导致纯溶剂凝固点为0 ℃的模糊认识。

因此本文建议编写教材时，可采用2.2节的描述和图示，但要强调以下几点：

1)采用图3解释凝固点降低，并且对纵坐标给予明确的解释：对于气相区表示气压，对于气-液、气-固平衡线表示液态或固态的蒸气压以及气相压力，对于固相区和液相区表示作用在固体与液体表面的压力；

2)对于水溶液，101325 Pa下纯溶剂的凝固点取值为0.0024 ℃，而不是0 ℃；

3)凝固点与溶液浓度有关，也与作用在体系表面上的压力有关；

4)明确提出凝固点降低不需要“非挥发性溶质”的限制条件。

综上所述，在大学一年级，学生普遍不懂“相图”的情况下，凝固点降低是较难理解和讲授的概念。不能像物理化学教学中那样引入化学势的讲解方式，只能利用日常生活撒盐除冰、汽车防冻液或工业上精炼Si等实际例子，对溶液凝固点降低做定性的引入，然后通过简单的相图(图2)介绍凝固点降低。

除此之外，授课时也可以从平衡移动原理和van’t Hoff等温方程的角度阐述。

1)平衡移动原理。

${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( 1 \right)\rightleftharpoons {{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{s} \right)\ \ \ {{\Delta }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{\ominus }<0$

纯水体系在101325 Pa下在0.0024 ℃达到平衡，向纯水中加入溶质形成水溶液，即H₂O(l)的浓度降低。根据平衡移动原理，平衡向左移动，冰融化，即在0.0024 ℃下溶液不能结冰。同时，冰融化会吸收热量，导致温度降低，根据$ {{\Delta }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{\ominus }<0$(放热)，温度降低给平衡右移(水结冰)的动力。两种趋势同时作用于体系，但随着温度降低，冰融化趋势减弱。最终，两种相反的趋势造成的影响抵消，体系在新的温度点(降低了的凝固点)达到平衡。

2) van’t Hoff等温方程。

根据van’t Hoff等温方程推导出下面与不同温度平衡常数相关的方程式：

(1) $\ln \frac{{{K}_{1}}}{{{K}_{2}}}=-\frac{\Delta H}{R}\left( \frac{1}{{{T}_{1}}}-\frac{1}{{{T}_{2}}} \right)$

对于纯水体系，H₂O(l)、H₂O(s)在平衡常数表达式中为1，即K₁ = 1；向纯水中加入溶质，体系中H₂O(l)的摩尔分数小于1，H₂O(s)在平衡常数表达式中依然为1，即平衡常数K₂ > 1。代入式(1)中，推导出T₂ < T₁，即凝固点降低。

此外，还有从熵的角度解读凝固点降低等方法^[11]，但比较上述三种讲授方法，用相图方式简单直接，教师容易讲授，学生容易接受。缺点是学生没有绘制相图的实验基础，相图只能作为一个结果直接推送给学生。平衡移动原理和van’t Hoff等温方程的方式都是从复习前面知识导引，并利用化学平衡的相关理论，而且利用van’t Hoff等温方程可推导出凝固点降低的经验公式：$ \Delta {{T}_{\text{f}}}={{k}_{\text{f}}}m$^[12]。这对于学生理解平衡理论更有帮助，能够建立“相平衡”与“化学平衡”之间的联系，即相平衡、化学平衡都是热力学平衡的一种体现形式。但对于学生接受起来不如相图方式直接，在课时有限的情况下仍然建议采用相图方式讲授。

综上所述，在溶液依数性这部分内容中，由于存在理解上的分歧，凝固点降低是一直在讨论的教研课题。物理化学主要强调如何严密地进行公式推导，而化学实验讨论如何精确测量凝固点降低值。大学一年级大学化学课程则可把重点放在如何通过理论联系实践使学生认识到溶液凝固点降低的规律，如何利用经验公式通过凝固点降低的性质测量物质的相对分子质量的内容上。