大学化学, 2019, 34(1): 82-88 doi: 10.3866/PKU.DXHX201806008

师生笔谈

活泼氢的核磁共振氢谱

杨婕, 张世平, 孙伟, 白银娟,

Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Active Hydrogen

YANG Jie, ZHANG Shiping, SUN Wei, BAI Yinjuan,

通讯作者: 白银娟, Email: baiyinjuan@nwu.edu.cn

收稿日期: 2018-06-8   接受日期: 2018-06-29  

基金资助: 陕西省精品资源共享课程
西北大学本科教育质量提升计划项目.  JX17111

Received: 2018-06-8   Accepted: 2018-06-29  

Fund supported: 陕西省精品资源共享课程
西北大学本科教育质量提升计划项目.  JX17111

摘要

核磁共振氢谱是有机化合物结构表征中最常使用的波谱方法之一,提供了有机化合物质子的化学位移、积分面积和耦合裂分等信息。常见的活泼氢是与氧、氮和硫共价相连的氢原子,存在着快速交换机制,与碳上的氢有显著的差异。在不同条件下活泼氢化学位移不固定、峰形多变并且耦合裂分情况复杂。本文探讨了如何通过核磁共振氢谱解析活泼氢,培养学生对谱图进行观察、分析以及结构推导的能力。

关键词: 核磁共振氢谱 ; 活泼氢

Abstract

Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy is one of the most commonly used spectral methods for the characterization of organic compounds. It provides proton information on chemical shifts, integral areas, and coupling splits of organic compounds. The common active hydrogen is a hydrogen atom covalently linked to oxygen, nitrogen, or sulfur. There is rapid active proton exchange which makes significant difference from other carbon-linked hydrogen. Under different conditions, the chemical shift of active hydrogen is not fixed, the peak shape is variable and the coupling split is complicated. In order to cultivate students' practical ability on observing, analyzing and structure characterizing, active hydrogen identification by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy was discussed in the article.

Keywords: Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ; Active hydrogen

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杨婕, 张世平, 孙伟, 白银娟. 活泼氢的核磁共振氢谱. 大学化学[J], 2019, 34(1): 82-88 doi:10.3866/PKU.DXHX201806008

YANG Jie, ZHANG Shiping, SUN Wei, BAI Yinjuan. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Active Hydrogen. University Chemistry[J], 2019, 34(1): 82-88 doi:10.3866/PKU.DXHX201806008

氢是构成有机化合物的重要元素,核磁共振氢谱通过相关氢的化学位移、耦合裂分以及积分等为有机化合物的结构解析提供了大量有价值的信息。烷氢、烯氢、炔氢、芳香氢以及醛基氢等常规氢在氢谱里的表现特征性很强,归属较容易。相对这类氢原子,活泼氢的解析就要复杂得多。所谓活泼氢是指有一定的酸性,容易离去或容易发生交换的氢,一般在其周围有强吸电子基团。常见的活泼氢一种是直接与杂原子相连,如OH、NH、SH等基团上的氢原子,涉及的化合物类型有醇、酚、羧酸、胺、酰胺、硫醇等;或者是羰基或硝基等基团的α-氢。由于它们受活泼氢的交换作用及氢键形成的影响,活泼氢的峰和连接在碳原子上的氢的峰有很大不同,活泼氢在不同条件下化学位移值很不固定,并在一个较大的范围变动,而峰形也有可能像其他的氢一样比较尖锐,甚至有裂分,但是某些情况又比较钝,甚至不出峰。因此,活泼氢的核磁共振氢谱解析对化合物结构推导有重要意义。本文通过如下几个方面对活泼氢做出介绍,使学生能够对活泼氢存在与否做出判断,并能区分活泼氢的种类,更进一步的对活泼氢进行归属。在此过程中,培养学生分析解决问题的能力。

1 O―H、N―H和S―H键及活泼氢的化学位移

氢原子在有机化合物分子中以单键形式与其他原子相连接,氢原子的化学位移、峰形会受到相连原子成键影响,最常见的活泼氢是与O、N和S元素相连的,其元素电负性、键长及所在化合物类型和相关活泼氢化学位移见表1

表1   O、N和S元素及相关活泼氢化学位移

元素 电负性[1] 共价键偶极矩/D [1] 键长/nm [2] 所在基团 化学位移δ [3]
O 3.44 1.53 0.098 ROH 0.55–5.0
=C―OH (分子内缔合) 15–19
ArOH 4–8
ArOH(分子内缔合) 10.5–16
RCOOH,ArCOOH 10–13
RSO3H 11–12
N 3.04 1.30 0.101 RNH2,R2NH 0.4–3.5
ArNH2,Ar2NH,ArNHR 2.9–4.8
RCONH2,ArCONH2 5–6.5
RCONHR’,ArCONHR’,吡咯NH 6–8.2
RCONHAr,ArCONHAr 7.8–9.4
S 2.58 0.68 0.135 RSH 0.9–2.5
ArSH 3–4

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O―H、N―H、S―H的化学位移基本覆盖了氢谱的全部范围,在不同结构的化合物里,其化学位移在一定范围内变化。氢与不同的杂原子相连,造成共价键的偶极矩和键长的不同,随着元素电负性的减小,共价键偶极矩减小,同时键长增大。活泼氢的化学位移呈现出宽范围的变化,除受成键电子云分布以及化学键各向异性等因素影响外,还与测定时选定的溶剂、样品浓度、温度、样品中的水分等因素有关。

2 影响化学位移的因素

从结构来看,活泼氢的化学位移与相连杂原子的电负性有关。杂原子对氢原子具有去屏蔽作用,电负性增加,化学位移向低场移动,数值增大。因此,相同情况下,与氧相连的活泼氢化学位移大于氮上的活泼氢,而与硫连接的活泼氢化学位移最小,出现在高场;当与活泼氢相连的杂原子直接与双键或苯环相连接时,由于受到苯环或者双键所在平面的各向异性去屏蔽作用以及杂原子与芳环或双键的p-π共轭效应造成的活泼氢周围电子云密度减小,屏蔽效应也就随之减弱,质子的化学位移将向低场移动,活泼氢化学位移增大。例如:酚的活泼氢化学位移比相应脂肪醇化学位移大;芳香胺比脂肪胺大;N-芳基取代的酰胺活泼氢化学位移比饱和烷基取代的大;芳香硫醇比脂肪硫醇大;羧酸与醇或者酚比较,羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子效应影响,屏蔽大大降低,化学位移移向低场;酰胺类化合物氮上的质子的化学位移相比胺类来说都较大。

测试条件对活泼氢化学位移造成的影响主要来自于氢键。氢键的形成减少了对活泼氢的屏蔽作用,使活泼氢的共振吸收移向低场。而氢键的形成与溶液浓度、pH、温度、溶剂等都很有关系,不同的测试环境将造成氢键的缔合和解离情况不同,使其化学位移在较大的范围内变化。一般当活泼氢与溶剂不存在缔合的前提下,随着样品浓度的增加,样品分子间氢键会加强,因此样品浓度的增加会使活泼氢核磁共振信号向低场移动,化学位移增大。如果可形成分子内氢键,则其化学位移受到测试条件的影响会减小。RCH2OH的羟基氢的化学位移在3.4–4范围内,而当羟基氢形成分子内缔合后的δ大约在15–19处;芳香族的化学位移在4–8范围内,形成分子内缔合后δ大约在10.5–16范围内。β-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键,该羟基质子的化学位移δ为11–16。羧酸一般以二聚体形式存在,形成了双分子氢键,化学位移大约在10–13处。

选择溶剂时,需要考虑溶剂本身是否含有活泼氢,另外溶剂与样品的活泼氢会不会形成分子间氢键。以乙醇为例(图1),当选择氘代甲醇CD3OD为溶剂时,乙醇的活泼氢会与氘代甲醇残存质子信号重合,在δ 4.81处产生吸收;当使用氘代二甲基亚砜DMSO-d6为溶剂时,由于溶剂很难避免会含有少量的水,在δ 3.3左右出峰,本图移除了残余水峰,活泼氢在δ 4.33处;而以CDCl3为溶剂进行测定时,羟基信号在δ 2.61处;同样在CD3CN中测定时,羟基信号在δ 2.60 [4]处。

图1

图1   乙醇在不同氘代溶剂中的核磁共振氢谱图

CDCl3为90 MHz,其余为400 MHz


3 活泼氢的峰形

在核磁共振氢谱中,多数情况下活泼氢吸收峰的峰形表现得与碳上的质子信号相同,峰形尖锐,积分面积与质子数成比例;但有时活泼氢的峰会拉宽,甚至延展得几乎与谱图基线一致,如图2N-甲基乙酰胺[4]的活泼氢在δ 6.4处的吸收峰型很平缓。活泼氢的谱峰积分面积也有可能不足,低于相应的活泼氢的个数。首先,活泼氢的峰形与其交换速度有关,交换速度快的活泼氢表现为比较尖锐的单峰,交换速度比较慢则谱峰会被拉宽。活泼氢的一般交换速度为OH > NH > SH,羟基交换速度最快,峰形一般较尖锐;氮上的氢交换速度中等,峰形有尖有钝,或难以看到明显的峰形;巯基活泼氢交换速度最慢,一般峰形会较宽或产生裂分。如果配制的溶液中含有微量水,活泼氢与水之间会有交换;另外,活泼氢与氘代试剂的作用也会影响谱峰积分面积,使其小于氢的数目[5]。当活泼氢积分面积不足的时候,需要结合其化学位移以及其他信息进行综合判断,不要轻易将活泼氢的峰作为杂质峰处理。

图2

图2   N-甲基乙酰胺的核磁共振氢谱图(90 MHz,CDCl3)


其次,活泼氢的峰形还与O、N和S元素本身性质有关。从表2可以看出,氮元素的两个同位素自旋量子数都不为零,也就意味着有核磁共振响应;其数值不为1/2,也就是有四极矩存在,弛豫过程复杂,这对活泼氢峰形将产生不利影响。氧元素和硫元素的最丰同位素自旋量子数都为零,不会产生核磁共振信号。由此,氮上活泼氢在谱图中的表现具有较突出的特异性,谱峰相较氧原子和硫原子上的氢情况更为复杂。

表2   O、N和S元素的自旋与核磁共振信号[6]

元素 同位素 同位素丰度/% 质子数(奇/偶) 中子数(奇/偶) 自旋量子数 核磁共振信号(有/无)
O 16O 99.762 0
17O 0.038 5/2
18O 0.200
N 14N 99.64 1
15N 0.36 1/2
S 32S 94.93 0
33S 0.76 3/2
34S 4.29
36S 0.02

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同时,化合物结构因素对活泼氢峰形也有深远影响,如羧基的活泼氢、螯合的羟基、烯醇的羟基一般都会表现为宽单峰。与氧原子和硫原子上的活泼氢比较,氧原子和硫原子只能与一个质子相=连,而氮上质子有伯和仲之分,另外其氢键程度的不同也会使活泼氢存在一定的差异,对活泼氢的核磁共振信号也会产生影响。伯酰胺RCONH2分子中N上孤对电子与羰基p-π共轭使得C―N键具有部分双键的性质,C―N键不能自由旋转,旋转受限使NH2的两个质子化学不等价,因此两个氢虽然连接在同一个原子上,谱峰化学位移并不相同,表现为两个吸收峰,如图3所示氯乙酰胺的NH2δ 7.5附近的两个峰[7];有时甚至合并为一个较平坦的宽峰[3]。仲酰胺RCONHR’以及吡咯环中的氮上氢往往也不能给出一个尖锐的峰。

图3

图3   氯乙酰胺的核磁共振氢谱图(300 MHz,DMSO-d6)


4 活泼氢的耦合裂分

分子中活泼氢是容易发生交换的氢,并不固定与某个原子相连接,存在着快速交换机制。如果这个交换相对于NMR时间标度是快的,活泼氢就只能感受到邻近质子的平均结果,则分子中本来不是等价的核将表现为等价,从而使裂分不能发生;如果这个过程是慢的,则不等价性就会表现出来,相互之间的耦合裂分就会出现。活泼氢的交换速度与分子的结构和测试条件如温度、浓度、溶剂等有关。

常温下,OH、NH和SH相较,OH交换速度最快,一般无裂分,表现为尖锐的单峰;氨基交换速度中等,有时会产生耦合裂分,但有时又与羟基一样为尖锐的单峰。巯基SH质子交换速度最慢,和碳上质子一样,会与邻近质子有耦合作用。如苄基硫醇在CDCl3中测定(图4)[7],亚甲基与巯基之间产生耦合裂分,耦合常数J为7.6 Hz。

图4

图4   苄基硫醇的核磁共振氢谱图(90 MHz,CDCl3)


从测试条件来看,通常常温下看不到活泼氢与邻近氢的耦合,但随着温度的降低,交换变慢,就可以观察到活泼氢与邻近氢的耦合裂分。如甲醇在−54 ℃测定,甲基受到羟基的作用,裂分为二重峰,同时羟基在甲基作用下裂分为四重峰(图5)[3]

图5

图5   甲醇在不同温度下的核磁共振氢谱


活泼氢在样品之间或与溶剂之间如果形成氢键将会限制其交换,此时就会产生耦合裂分,如高浓度、酸性杂质或者氘代二甲基亚砜DMSO-d6做溶剂等。高浓度乙醇中,羟基氢被邻近的亚甲基―CH2―上的氢裂分成三重峰,而亚甲基上的氢由于被―CH3上的氢裂分,又被―OH上的氢裂分,将观察到一个双四重峰。低浓度时,使用氘代氯仿为溶剂,由于氘代氯仿CDCl3不可避免的酸性杂质的存在会促进活泼氢的交换,醇羟基与邻位碳上质子的耦合就会消失,得到一个尖锐的单峰。但二甲基亚砜DMSO-d6溶剂中一般不会存在酸性杂质,同时活泼氢会与DMSO-d6的氧原子形成氢键,减缓交换过程。因此,以DMSO-d6为溶剂测定核磁共振氢谱,活泼氢常常表现出与邻接氢的耦合裂分,如以DMSO-d6为溶剂,乙醇的羟基与亚甲基耦合常数J约为5.2 Hz(图6)[3]。氨在酸性溶液中会形成铵盐,氮原子带正电,其上活泼氢的交换就会很缓慢。受氮原子影响的耦合裂分可以形成外观强度相等的三重宽峰;同时,氨基氢也会与邻接碳上质子耦合,裂分复杂。

图6

图6   乙醇在DMSO-d6中的核磁共振氢谱


5 活泼氢的识别

氢元素同位素有氕、氘和氚,最丰同位素是氕,也就是质子,自旋量子数I为1/2,氘是I为1的同位素。核磁共振氢谱测定的是氕元素的信号,氘不会出峰。水分子氢元素被氘取代就是重水D2O。识别活泼氢最简单的方法是重水D2O交换,如下式所示,利用活泼氢的快速交换机制,将氕与重水的氘交换,谱图上消失的峰就是活泼氢峰,同时δ 4.8左右会出现重水的残存质子信号[3, 6]图7是某未知物重水交换前后的核磁共振氢谱对比[8]

图7

图7   某未知物重水交换前后的核磁共振氢谱


绝大多数情况下,重水交换的速度是很快的。但为了保障交换完全,最好振摇半分钟以上,尤其是对交换速度较慢的酰胺以及硫醇等的活泼氢,需要振摇的时间更长一些。由于活泼氢的交换作用,在氢谱测定时,一定要注意样品和溶剂的干燥。如果溶液里水太多会造成样品活泼氢与水峰合并而无法识别。

另外,利用活泼氢化学位移与浓度的关系,可以配制低浓度和高浓度溶液进行测试比较,或者用惰性溶剂稀释。低浓度下活泼氢化学位移会向高场移动,而碳上氢受浓度影响很小,据此可以分辨出活泼氢;利用活泼氢化学位移随温度升高向高场移动的性质,通过变温实验将常温测定的图谱与升温测定的图谱比较也可以识别活泼氢。当然,如果需要测定二维核磁共振谱的话,利用C―H和H―H之间的耦合关系可以很容易地对所有氢谱峰进行归属,就没有必要刻意通过一维谱来找寻活泼氢了。

6 结语

活泼氢在有机化合物结构中占有重要地位,其鉴定和归属是有机化合物结构解析中不可或缺的一环。核磁共振氢谱为有机化合物氢的解析提供了详细的信息,特别是对活泼氢的解析具有关键性的作用。通常教材中相关活泼氢的知识点比较分散并且不全面,而其特征又灵活多样。学生在波谱法学习过程中一般会体会到与其他碳上的氢比较,活泼氢的掌握难度较大。活泼氢在氢谱里的化学位移、峰形、积分面积以及耦合裂分等除了受结构因素影响外,还与测试条件有关,情况复杂。本文通过对活泼氢的核磁共振氢谱的分析总结,有助于波谱法方面的教学,将促进学生综合分析和解决问题的能力提高,严谨的科研素质的培养,并提升学生综合解析化合物结构的能力。

参考文献

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