稀溶液的依数性是稀溶液多组分体系的重要性质之一^[1-8]。稀溶液的依数性包含凝固点降低、沸点升高和渗透压。稀溶液的依数性只和溶质的数量有关，和溶质本身的性质无关。例如，相同物质的量的邻硝基氯苯和蔗糖溶解在相同体积的水中形成的两个溶液，它们的凝固点降低量、沸点升高量和渗透压都是一样的。

在物理化学教材中，溶液多组分体系的热力学和电解质溶液分成了独立的两章。稀溶液的依数性在溶液多组分体系的热力学这一章讲述，而在电解质溶液中不再涉及。这样，一个自然的问题就是，非电解质稀溶液的依数性的计算公式是否适应于强电解质稀溶液呢？

为方便起见，下面以凝固点降低为例加以讨论。非电解质稀溶液的凝固点降低公式为：

(1) $\Delta {T_{\rm{f}}} = {K_{\rm{f}}}{m_{\rm{B}}}$

其中△T_f、K_f和m_B分别表示凝固点降低值、凝固点降低常数和溶质的质量摩尔浓度。下标f表示凝固。对非电解质稀溶液，m_B为溶质的物质的量除以溶剂的质量。但对强电解质溶液，由于它在溶剂中完全离解，溶质的数量将加倍，如$ {{\rm{M}}_{{\nu _ + }}}{{\rm{X}}_{{\nu _ - }}}$型强电解质，溶质的数量将增加到(v₊ + v₋)倍。因此，对强电解质溶液，m_B应按哪个数量来计算呢？物理化学教材中讲到式(1)时都是从溶剂的角度来推导的。由于溶剂不离解，或离解几乎可以忽略不计，溶剂的物质的量是非常明确的，但如何计算m_B却不明确。据我们所知，目前国内外教材对此都没有明确的阐述。本文将利用Gibbs-Duhem公式，对此做出详细的分析。

假定稀溶液由溶剂A和溶质B组成。在一定的温度T和压力p下，当稀溶液中的溶剂A开始凝固，并达到平衡时，溶液中溶剂A的化学势和纯固体溶剂A的化学势相等，即

(2) ${\mu _{\rm{A}}}{\rm{(}}T, p, {\rm{aq}}) = \mu _{\rm{A}}^*{\rm{(}}T, p, {\rm{s}})$

式中aq和s分别表示溶液和固体。式(2)中右边的上标“*”表示纯态。这里只讨论溶质和溶剂凝固时分别析出，且不形成固溶体的情况，否则凝固点还可能升高。稀溶液中溶剂的化学势为：

(3) ${\mu _{\rm{A}}}{\rm{(}}T, p, {\rm{aq}}) = \mu _{\rm{A}}^*{\rm{(}}T, p, {\rm{l}}) + RT{\rm{ln}}{a_{\rm{A}}}$

式中的字母l表示纯液体，以便和表示溶液的符号“aq”相区别。R为气体常数。a_A为稀溶液中溶剂A的活度，a_A = γ_Ax_A。γ_A和x_A分别为溶剂的活度系数和物质的量分数。将式(3)代入式(2)，两边同时除以T，整理后得到

(4) $R{\rm{ln}}{a_{\rm{A}}} = \frac{{\mu _{\rm{A}}^*{\rm{(}}T, p, {\rm{s}})}}{T} - \frac{{\mu _{\rm{A}}^*{\rm{(}}T, p, {\rm{l}})}}{T}$

等压下，式(4)两边对温度求偏导，利用等压时$ \partial ({\mu _{\rm{A}}}/T)/\partial T = - {H_{\rm{A}}}/{T^2}$，H_A为焓，整理后得到

(5) ${\rm{dln}}{a_{\rm{A}}} = [ - \frac{{H_{\rm{A}}^*{\rm{(s}})}}{{R{T^2}}} + \frac{{H_{\rm{A}}^*{\rm{(l}})}}{{R{T^2}}}]{\rm{d}}T = \frac{{{\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}}}{{R{T^2}}}{\rm{d}}T$

其中$ {\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}$表示等压时纯溶剂固体熔化成液体时的焓变，也称为熔化热。式(4)和式(5)中的s和m分别表示固体和摩尔。等压时，式(5)可以采用积分的方法求解。对稀溶液，溶剂的活度系数γ_A等于1，因此，a_A = x_A。对式(5)两边作如下的积分：

(6) $\int\limits_1^{{x_{\rm{A}}}} {{\rm{dln}}{x_{\rm{A}}}} = \int\limits_{T_{\rm{f}}^*}^{{T_{\rm{f}}}} {\frac{{{\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}}}{{R{T^2}}}} {\rm{d}}T$

其中$ T_{\rm{f}}^*$和$ {T_{\rm{f}}}$分别为纯溶剂和稀溶液中溶剂的凝固点。由于$ T_{\rm{f}}^*$和$ {T_{\rm{f}}}$很接近，在这样一个小温度范围内，$ {\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}$可以近似为一个常数。式(6)左右两边积分，整理后便可得到凝固点降低公式(式(1))。

为了讨论强电解质溶液的依数性，我们须用Gibbs-Duhem公式。对溶液体系，等温等压时，体系的Gibbs自由能(G)有如下加和公式^[1-8]：

(7) $G = \sum\limits_{\rm{B}} {{n_{\rm{B}}}} {\mu _{\rm{B}}}$

式(7)中下标B表示物质B。对式(7)微分，得：

(8) ${\rm{d}}G = \sum\limits_{\rm{B}} {{n_{\rm{B}}}} {\rm{d}}{\mu _{\rm{B}}} + \sum\limits_{\rm{B}} {{\mu _{\rm{B}}}} {\rm{d}}{n_{\rm{B}}}$

将式(8)和等温等压时Gibbs自由能的微分式$ {\rm{d}}G = \sum\limits_{\rm{B}} {{\mu _{\rm{B}}}} {\rm{d}}{n_{\rm{B}}}$比较，得到Gibbs-Duhem公式如下：

(9) $\sum\limits_{\rm{B}} {{n_{\rm{B}}}} {\rm{d}}{\mu _{\rm{B}}} = 0$

对非电解质溶液，溶剂和溶质的化学势用式(3)计算。对$ {{\rm{M}}_{{\nu _ + }}}{{\rm{X}}_{{\nu _ - }}}$型强电解质稀溶液，溶剂化学势的表达式仍和式(3)一样，溶质化学势却有变化，具体形式如下^{[2, 7]}：

(10) ${\mu _{\text{B}}}{\text{(}}T, p, {\text{aq}}) = \mu _{\text{B}}^\ominus{\text{(}}T, p, {\text{l}}) + vRT\ln ({v_ \pm }{a_{\text{B}}})$

其中$ \mu _{\text{B}}^ \ominus {\text{(}}T, p, {\text{l}})$为溶质B的标准化学势。a_B为稀溶液中溶质B的活度，a_B = γ_Bx_B。a_B常记为$ {a_ \pm }$。v = $ {\nu _{\text{ + }}} + {\nu _ - }$。γ_B和v_±采用下式计算：

(11) ${\gamma _{\text{B}}} = \sqrt[v]{{\gamma _ + ^{{v_ + }}\gamma _ - ^{{v_ - }}}}, \;\;{v_ \pm } = \sqrt[v]{{v_ + ^{{v_ + }}v_ - ^{{v_ - }}}}$

γ₊和γ₋分别为强电解质离解后正离子和负离子的活度系数。将式(3)和式(10)代入到式(9)，整理后得：

(12) ${\text{d}}\ln {a_{\text{A}}} = - \frac{{v{n_{\text{B}}}}}{{{n_{\text{A}}}}}{\text{d}}\ln {a_{\text{B}}} = - \frac{{v{x_{\text{B}}}}}{{{x_{\text{A}}}}}{\text{d}}\ln {a_{\text{B}}}$

对稀溶液来说，在一定浓度范围内γ_B变化不大，dγ_B ≈ 0。因此，dlna_B ≈ dlnx_B。这样，式(12)可进一步写成：

(13) ${\rm{d}}\ln {a_{\rm{A}}} \approx - \frac{v}{{1 - {x_{\rm{B}}}}}{\rm{d}}{x_{\rm{B}}} = v{\rm{d}}\ln (1 - {x_{\rm{B}}})$

式(13)将强电解质的浓度x_B和溶剂的浓度x_A联系起来，这样就可以讨论强电解质浓度对凝固点的影响。将式(13)代入到式(5)，两边积分，得到：

(14) $\int\limits_0^{{x_{\rm{B}}}} v {\rm{d}}\ln (1 - {x_{\rm{B}}}) = \int\limits_{T_{\rm{f}}^*}^{{T_{\rm{f}}}} {\frac{{{\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}}}{{R{T^2}}}} {\rm{d}}T$

由于$ T_{\rm{f}}^*$和$ {T_{\rm{f}}}$很接近，在这样一个小温度范围内，$ {\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}$可以近似为一个常数。由式(14)，得到：

(15) $v\ln (1 - {x_{\rm{B}}}) = - \frac{{{\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}}}{{RT_{\rm{f}}^*{T_{\rm{f}}}}}\Delta {T_{\rm{f}}}$

其中$ \Delta {T_{\rm{f}}}$为凝固点降低值，$ \Delta {T_{\rm{f}}} = T_{\rm{f}}^* - T{}_{\rm{f}}$。对于稀溶液，由于x_B较小，$ T_{\rm{f}}^*$和$ {T_{\rm{f}}}$很接近，如下两个近似成立：

(16) $\ln (1 - {x_{\rm{B}}}) \approx - {x_{\rm{B}}} = - \frac{{{n_{\rm{B}}}}}{{{n_{\rm{A}}} + {n_{\rm{B}}}}} \approx - \frac{{{n_{\rm{B}}}}}{{{n_{\rm{A}}}}}$

(17) $T_{\rm{f}}^*{T_{\rm{f}}} \approx {(T_{\rm{f}}^*)^2}$

将式(16)和式(17)代入式(15)，最后得到：

(18) $\Delta {T_{\rm{f}}} = \frac{{R{{(T_{\rm{f}}^*)}^2}{M_{\rm{A}}}}}{{{\Delta _{{\rm{s}} \to {\rm{l}}}}{H_{\rm{m}}}}}v{m_{\rm{B}}}$

通常将式(18)右边分数的值定义为凝固点降低常数K_f。这样式(18)可简写为：

(19) $\Delta {T_{\rm{f}}} = v{K_{\rm{f}}}{m_{\rm{B}}}$

从上面的讨论可以看出，式(18)和式(19)中的m_B为强电解质的质量摩尔浓度。式(19)和式(1)相差一个因子v。它等于一个强电解质分子离解为正负离子的总数目。对NaCl分子，v等于2。对CaCl₂分子，v等于3。对非电解质溶液，如果不存在缔合现象，v等于1，式(19)和式(1)有相同的形式。式(19)中的因子v同样出现在强电解质溶液的表面吸附公式中^{[9, 10]}。

除了凝固点降低外，强电解质稀溶液的沸点升高和渗透压公式也可以同样推导，为避免重复，不再赘述。具体计算公式如下：

(20) $\Delta {T_{\rm{b}}} = v{K_{\rm{b}}}{m_{\rm{B}}}$

(21) $\Pi V = v{n_{\rm{B}}}RT$

其中K_b为沸点升高常数，$ \Delta {T_{\rm{b}}}$为沸点升高值，下标b表示沸腾，$\Delta {T_{\rm{b}}} = T{}_{\rm{b}} - T_{\rm{b}}^*$。∏为渗透压。n_B和m_B分别为强电解质的物质的量和质量摩尔浓度。

实验步骤等详见文献11，这里只作简单介绍。

JDF-3F精密电子温差测量仪(精度0.01 ℃)一台。凝固点测定装置如图1所示，包含干燥大试管、搅拌棒、测温探头和冰盐浴。另外还有50 mL滴定管、称量瓶、吸管、分析天平和秒表等。

NaCl (分析纯，摩尔质量为58.5 × 10⁻³ kg)，二次蒸馏水等。

(1)取干燥大试管一支，用滴定管向其中准确加入30.00 mL二次蒸馏水，将测温探头及搅拌棒插入试管，如图1所示。将冰块小心倒满试管周围，然后向冰块上撒大约40 g的盐，用手稍按压冰盐浴使其与试管紧密接触。

(2)电子温差仪置零。打开电子温差仪的开关，连续均匀地上下搅拌试管中的水，待水温保持稳定或仅有微小变化时，则按下置零键。

(3)纯水凝固点的测定。取出试管，当试管中的固体完全融化且温度升到6 ℃以上时，重新将试管放入冰盐浴中，将冰压紧。连续均匀地上下搅拌试管中的水，并在温度降至1.5 ℃左右时开始连续记录，30 s记录一次温度值，直至温度稳定或仅有微小变化达5 min后停止记录。

(4)三个氯化钠溶液凝固点的测定。

将步骤(3)中的试管拿出冰盐浴，吸出冰盐浴的水。稍稍提起温度计，向试管内加入称量的NaCl，搅拌到完全溶化。本实验中NaCl质量为0.5136 g。待温度升到6 ℃以上时，重新将试管放入冰盐浴中。在温度降至1.5 ℃左右时开始连续记录，30 s记录一次温度值，直至温度稳定或仅有微小变化5 min后停止记录。此溶液记为溶液Ⅰ。

将试管拿出冰盐浴，吸出冰盐浴的水，用滴定管向大试管中准确加入15.00 mL二次蒸馏水稀释。当温度升到6 ℃以上时，重新将试管放入冰盐浴。当温度降至1.5 ℃左右时，开始连续记录，30 s记录一次温度值，直至温度稳定或仅有微小变化，5 min后停止记录。此溶液记为溶液Ⅱ。

再次将试管拿出冰浴，吸出冰盐浴的水，用滴定管向大试管中准确加入15.00 mL二次蒸馏水稀释。当温度升到6 ℃以上时，重新将试管放入冰盐浴。当温度降至1.5 ℃左右时，开始连续记录，30 s记录一次温度值，直至温度稳定或仅有微小变化，5 min后停止记录。此溶液记为溶液Ⅲ。

纯水的凝固点降低常数K_f为1.858 K∙ kg∙mol⁻¹，纯水的密度为1 × 10⁻³ kg∙mol⁻¹。图2(a)显示纯水在凝固过程中温度随时间的变化。图2(b)显示如何利用作图法来求出纯水的凝固点。AB为纯水温度下降过程的拟合直线。AC为纯水经过冷却过程后，温度变化的拟合直线。A为AB和AC的交点，对应的凝固点温度$ T_{\rm{f}}^*$为0.00 ℃。

图3(a)为溶液Ⅲ在凝固过程中温度随时间的变化。图3(b)显示如何利用作图法来求出溶液Ⅲ的凝固点。EF为溶液Ⅲ温度下降过程的拟合直线。FD为溶液Ⅲ经过冷却过程后，温度随时间变化的拟合直线。F为两条直线的交点，对应的溶液Ⅲ凝固点温度。溶液Ⅰ和Ⅱ的凝固点温度也可类似求得，不再赘述。

溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的凝固点温度值列于表2的第2行。表2的第3行为凝固点降低值，$ \Delta {T_{\rm{f}}} = T_{\rm{f}}^* - T{}_{\rm{f}}$。设NaCl的质量为m_NaCl，相对分子质量为M_NaCl，纯水的质量为m_H2O，则式(19)可改写为：

(22) ${M_{{\rm{NaCl}}}} = v{K_{\rm{f}}}\frac{{{m_{{\rm{NaCl}}}}}}{{\Delta {T_{\rm{f}}} \times {m_{{\rm{H_2O}}}}}}$

式(22)可用来计算NaCl的相对分子质量。本实验中m_NaCl = 0.5136 g。三个NaCl溶液中水的质量m_H2O分别为3.0 × 10⁻²、4.5 × 10⁻²和6.0 × 10⁻² kg。对NaCl，v = 2。NaCl相对分子质量的计算结果列于表2的第4列。NaCl的精确相对分子质量为58.5 kg∙mol⁻¹。据此，算出的相对误差列于表2的最后一列。三个相对误差均小于2.5%。这些结果验证了式(19)的正确性。

从表2还可看出，NaCl溶液Ⅲ的误差最小，应该和NaCl溶液Ⅲ的浓度最小有关。溶液越稀，溶液的依数性公式越准确，由式(22)计算出来的NaCl相对分子质量也越接近精确值。

稀溶液的依数性是溶液多组分体系的重要物理性质之一。我们以凝固点降低公式为例，利用Gibbs-Duhem公式，推导了强电解质稀溶液的凝固点降低公式。凝固点降低的量和强电解质在溶剂中离解后的离子数量成正比。NaCl溶液的凝固点降低实验验证了这一公式。这一结论对强电解质稀溶液的沸点升高和渗透压也是成立的。我们希望本文的讨论有助于加深读者对Gibbs-Duhem公式和稀溶液依数性的理解。