大学化学, 2019, 34(1): 104-107 doi: 10.3866/PKU.DXHX201803015

自学之友

大学基础化学教学中分子间作用力与范德华力的概念辨析

花书贵,1, 季姣1, 单靖舒1,2, 严珺1

Analysis on the Concept of Intermolecular Interactions and van der Waals Force in the Teaching of University Chemistry

HUA Shugui,1, JI Jiao1, SHAN Jingshu1,2, YAN Jun1

通讯作者: 花书贵, Email: huashugui@jssnu.edu.cn

收稿日期: 2018-03-5   接受日期: 2018-05-8  

基金资助: 江苏省教育科学"十二五"规划课题.  D/2015/01/103

Received: 2018-03-5   Accepted: 2018-05-8  

Fund supported: 江苏省教育科学"十二五"规划课题.  D/2015/01/103

摘要

探讨了分子间作用力和范德华力这两个概念的差异,从作用力的物理模型上厘清了这两个在大学基础化学教学中易混淆的基本概念。

关键词: 弱相互作用 ; 引力 ; 斥力

Abstract

This paper discussed the differences between intermolecular interactions and van der Waals force. Based on the physical models of different interactions, some important and confusing concepts were clarified.

Keywords: Weak interaction ; Attractive force ; Repulsive force

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花书贵, 季姣, 单靖舒, 严珺. 大学基础化学教学中分子间作用力与范德华力的概念辨析. 大学化学[J], 2019, 34(1): 104-107 doi:10.3866/PKU.DXHX201803015

HUA Shugui, JI Jiao, SHAN Jingshu, YAN Jun. Analysis on the Concept of Intermolecular Interactions and van der Waals Force in the Teaching of University Chemistry. University Chemistry[J], 2019, 34(1): 104-107 doi:10.3866/PKU.DXHX201803015

分子间作用力在自然界中至关重要,它是保证固体和液体存在的必要条件,这一概念也是大学基础化学教学的重点[1-4]。国内现行的诸多《无机化学》《大学化学》等教科书中,分子间作用力与范德华(van der Waals)力这两个概念被互相混淆,没有进行严格的区分。2017年12月在济南召开的第十二届“大学化学化工课程报告论坛”上,北京大学段连运先生在大会报告中也指出该问题普遍存在于现行的教科书和教学实际中。

我们对国内高校现行的主要基础化学教科书中关于分子间作用力和范德华力的描述进行了广泛的调研和比较。调研发现,在国内高校现行的相当多的基础化学教材中,分子间作用力被等同于范德华力。例如,有教材中指出,取向、诱导、色散作用都是吸引作用,分子间作用力就是这三种吸引力的总称,有时也把分子间作用力叫做van der Waals力。也有教材认为,分子间作用力是使分子聚集在一起的一种作用力,通常把分子间力称为范德华力。还有教材指出范德华第一个提出分子间相互作用,所以通常把分子间作用力称为范德华力。由此可见,在不少教科书中,分子间作用力和范德华力被混为一谈。

另一方面,部分国内研究者对分子间作用力的概念内涵进行了较深入的研究。例如王稼国和荆西平[4]指出,分子间作用力中同时存在两种主要的作用力,即弱共价作用力(二级价键力)和弱静电作用力(范德华力)。弱静电作用力是诱导力、取向力和色散力。弱共价作用力不仅存在于分子间,也存在于分子内,是分子轨道在一定方向上的弱相互作用,相当于弱共价键。这种弱共价作用具有加和性,是分子间作用力的重要组成部分。

结合以上调研,我们对新近出版的国内外代表性教材、专著和综述中关于分子间作用力的定义、计算方法、变化规律等进行了较系统的比较和总结。

1 分子间作用力及范德华力的概念起源

1743年,法国物理学家Clairault提出分子间作用力的概念,用以解释液体在毛细管中的上升[5]。1857年,克劳修斯确认了分子近距离相互排斥、远距离相互吸引的规律[5]。1873年,范德华发现实际气体的行为偏离理想气体,在著名的状态方程——范德华气体方程式中引入的吸引力修正项与分子间作用力有关,后来人们就把这种分子间作用力称为范德华引力,简称范德华力[6]

$\left( {P + \frac{a}{{{V^2}}}} \right)(V - b) = RT$

2 范德华力的一般定义

一般认为,范德华力包括取向力(也称静电力)、诱导力和色散力(也称London力)。极性分子具有固有偶极,当极性分子相互靠近时,由于同极相斥、异极相吸,分子发生了相对移动,这种由固有偶极取向而产生的作用力叫做取向力。当非极性分子与极性分子靠近时,非极性分子发生正负电荷重心的相对位移,从而产生了诱导偶极,极性分子的永久偶极和非极性分子的诱导偶极之间形成的作用力称为诱导力。当两个非极性分子相互靠近时,电子的运动和原子核的振动会引起电子云与原子核之间的相对位移,因此产生了瞬时偶极,由瞬时偶极之间产生的相互作用力称为色散力。以上三种作用力中,取向力和诱导力可由经典电磁学理论导出,而色散力则来自于电子密度的量子力学涨落,该涨落导致原子、分子中电子密度的重新分布,从而产生分子的瞬时偶极矩,并诱导了另一个分子的瞬时偶极矩。这些瞬时偶极矩之间的相互作用产生了色散力。

由范德华力的三种作用形式产生的三种作用能有如下公式[7-9],平均静电能($ {E_{\mu 1\mu 2}}$)为:

${E_{{\mu _1}{\mu _2}}}{\rm{ = }} - \frac{{2\mu _1^2\mu _2^2}}{{3kT{r^6}}} \cdot \frac{1}{{{{(4{\rm{ \mathsf{ π} }}{\varepsilon _0})}^2}}}$

其中,r为两个分子质心间的距离,μ1μ2为两个分子的偶极矩,ε0是真空电容率,k为玻尔兹曼常数,T是热力学温度。在μ1 = μ2时,静电能和偶极矩的四次方成正比。公式(2)是考虑了偶极矩各种取向分布后的平均能量,偶极矩取向随能量变化的概率由玻尔兹曼因子$ \exp ( - E/RT)$决定。由公式(2)可见,温度T增大时,偶极矩的取向会被破坏,相互作用能就降低,即静电能和温度成反比。

平均诱导能($ {E_{_{{\mu _1}{\alpha _2}}}}$)为:

${E_{{\mu _1}{\alpha _2}}}{\rm{ = }} - \frac{{\mu _1^2{\alpha _2}}}{{{{(4{\rm{ \mathsf{ π} }}{\varepsilon _0})}^2}{r^6}}}$

其中,μ1是极性分子的偶极矩,α2是非极性分子的极化率,温度对诱导能影响较小[5, 6]

平均色散能($ {E_{{\alpha _1}{\alpha _2}}}$)的近似表达式(也称London方程)为:

${E_{{\alpha _1}{\alpha _2}}} = - \frac{3}{2}\frac{{{I_1}{I_2}}}{{{I_1} + {I_2}}}(\frac{{{\alpha _1}{\alpha _2}}}{{{r^6}}})\frac{1}{{{{(4{\rm{ \mathsf{ π} }}{\varepsilon _0})}^2}}}$

其中,I1I2为两分子的电离能,α1α2为他们的极化率。色散能的大小与相互作用分子的变形性有关,一般来说,分子的体积越大,变形性也越大。公式(4)对于所有温度都适用,只有小的温度修正,因此温度对色散能影响也很小[5, 6]

由公式(2)、(3)、(4)可见,三种作用能均为负值,即范德华力是一种吸引力。

3 分子间作用力的概念范畴及应用

除了范德华力,分子间作用力中还存在排斥相互作用。排斥相互作用产生于泡利原理(称为交换相互作用)以及在邻近分子轨道重叠区域内的电子排斥。

氢键也是一种重要的分子间作用力,其作用能介于共价键和范德华作用能之间,作用距离范围短于一般的范德华力。最初,氢键被认为是一种准共价键。从20世纪60年代开始,氢键主要是一种静电相互作用(一种较强的偶极–偶极作用力模型)的观点逐渐被接受[10]

分子间相互作用能最常用的是Lennard-Jones势能函数(即L-J势能函数):

${E_{}} = \frac{A}{{{r^{12}}}} - \frac{B}{{{r^6}}}$

公式(5)是分子间总势能的一种代表模型,其中r−12项表示分子间的排斥相互作用,它所代表的排斥势能与分子间距离r的12次方成反比关系,当分子间距离增加时,斥力会迅速减小至可以忽略不计的程度,只有当分子靠的很近时,核和电子的排斥和上升的电子动能开始占主导地位,排斥势能会急剧增加,因此,斥力可以视为短程力。而r−6项对应的是分子间的吸引作用,也就是范德华力,相对于斥力而言,吸引力是一种长程力[7-10]

按照相互作用的分子间距离(短程、中程、长程),分子间作用力可分为三类(图1):

图1

图1   分子间作用力的分类

E:分子间作用能;R:分子质心间距离


Ⅰ.库仑作用、交换作用;

Ⅱ.直接静电作用、交换、交换-极化、氢键、弱共价作用力等;

Ⅲ.多极-多极、诱导、色散等。

图1可见,区域Ⅰ中,短程作用力的互斥性起主导作用;区域Ⅱ中,引力与斥力可达到平衡;区域Ⅲ中,长程分子间作用力表现为引力,主要是范德华力。

除了影响物质的物理性质外,分子间作用力对分子组装、分子器件以及蛋白质折叠等新兴研究领域有着特殊的意义。蛋白质和酶等大分子的生物功能与其构象密切相关,而高度有序的三维结构几乎完全依靠不同的分子间作用力(例如范德华力,氢键等)建立起来[11]。笔者曾经对气相中不同螺旋构型的系列多肽、不同长度的B-NDA的相对稳定性与分子间作用力的关系进行计算研究,研究发现,分子间作用力中不同作用力之间的协同对保持生物大分子的稳定性具有至关重要的作用[12, 13]

因此,充分掌握分子间作用力的存在形式及变化规律,对理解物质世界及生命现象具有非常重要的意义。

4 结语

分子间相互作用规律的发现并不是一帆风顺的,在其发展过程中充满了谬误和模糊。

虽然分子间作用力的相互作用能通常表现为公式(5),但这个公式有一定的局限性[14, 15]。例如,他假定原子和分子只有单一的电离势,并假定分子可以合理地自由旋转,且公式(2)–(5)中仅考虑了各种偶极相互作用,没有考虑四极和更高阶的多极相互作用。因此,以上公式并不适用于溶液中以及其他复杂情况下的分子间相互作用。

综上所述,范德华力是分子间作用力的一种,是一种中性原子、分子之间的长程引力,国内不少教材对范德华力和分子间作用力的概念互相混淆、认识有误。

我们建议在对范德华力和分子间作用力的相关概念进行阐述时,明确指出范德华力包括取向力、诱导力和色散力,且是分子间作用力的一种,它是一种长程引力,作用范围大约是300–500 pm,范德华作用能与距离的6次方成反比。而分子间作用力包括了长程、中程和短程作用,既有引力,也有斥力。

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