在化学反应中往往存在着多重平衡，例如难溶电解质溶于酸、碱和配位剂，配合物之间的相互转化，难溶电解质之间的相互转化等。单一平衡的标准平衡常数可通过查化学手册得知，而多重平衡标准平衡常数只能根据多重平衡规则推导计算，由于推导步骤较为繁琐，容易出错。本文着重介绍计算多重平衡标准平衡常数的技巧性公式，利用该公式计算一步到位，易于学生掌握，不仅解题简捷、快速、准确，还能直观判断反应的方向性以及反应进行的程度。当${K^ \ominus }$ > 1.0 × 10⁶，反应正向进行的程度很大，当$ {K^ \ominus }$ > 1.0 × 10⁻⁶，反应正向进行；当$ {K^ \ominus }$ < 1.0 × 10⁻⁶，反应不能正向进行。

在文献^[2]基础上进一步完善和总结出计算多重平衡标准平衡常数的技巧性公式为：

${K^ \ominus } = \prod {\left( {K_{反应物}^ \ominus } \right)^i}/\prod {\left( {K_{生成物}^ \ominus } \right)^j}$

式中，∏为若干个数相乘符号，$ K_{反应物}^ \ominus $为反应物的标准平衡常数，$ K_{生成物}^ \ominus $为生成物的标准平衡常数，i、j分别是反应物和生成物在化学反应方程式中对应的系数。

能写入公式中的$ K_{反应物}^ \ominus $、$ K_{生成物}^ \ominus $具备以下特点：

(1)反应物和生成物为分子时，$ K_{反应物}^ \ominus $、$ K_{生成物}^ \ominus $为分子解离反应的标准平衡常数。例如：一元分子酸对应$ K_{\rm{a}}^ \ominus $，一元分子碱对应$ K_{\rm{b}}^ \ominus $，二元分子酸对应$K_{{\rm{a1}}}^ \ominus $、$ K_{{\rm{a2}}}^ \ominus $，难溶电解质对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $。

(2)反应物或生成物为离子时，且只能是配离子、两性物质HA⁻等时，配离子对应1/$ K_{{\rm{f}}}^ \ominus $，HA⁻对应$ K_{{\rm{a2}}}^ \ominus $，除此之外的其他离子均不予考虑。

(3)反应物和生成物只有通过解离反应参与了多重平衡时，对应的标准平衡常数才能写入公式中。

例1  计算CaF₂溶于HCl的标准平衡常数。已知：$ K_{\rm{a}}^ \ominus $(HF) = 3.5 × 10⁻⁴，$ K_{\rm{sp}}^ \ominus $(CaF₂) = 1.5 × 10⁻¹⁰。

解：方法一  利用多重平衡规则计算，则有：

(1-1) ${\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}\left( {\rm{s}} \right) = {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right) + 2{{\rm{F}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}} \right)$

(1-2) ${\rm{HF}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = }}{{\rm{F}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{a}}}^ \ominus \left( {{\rm{HF}}} \right)$

(1-3) ${\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{HF}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;{K^ \ominus }$

上述三个平衡的关系为：式(1-3) =式(1-1) − 2 ×式(1-2)，则标准平衡常数关系为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}} \right)/{[K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HF}}} \right)]^2} = {\rm{ }}(1.5{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 10}})/{\left( {3.5{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 4}}} \right)^2} = {\rm{ }}1.22 \times {10^{ - 3}}$

方法二  利用技巧性公式计算，

${\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{HF}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中物质分子是CaF₂、HF，分别对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaF₂) 、$ K_{{\rm{a}}}^ \ominus $(HF)，则标准平衡常数为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{F}}_2}} \right)/{[K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HF}}} \right)]^2} = {\rm{ }}(1.5{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 10}})/{\left( {3.5{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 4}}} \right)^2} = {\rm{ }}1.22 \times {\rm{ }}{10^{ - 3}}$

根据计算结果，$ {K^ \ominus }$ > 1.0 × 10⁻⁶，CaF₂可溶于HCl。

例2  计算MnS溶于HAc的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{a}}^ \ominus $(HAc) = 1.8 × 10⁻⁵，$ K_{\rm{a1}}^ \ominus $(H₂S) = 9.1 × 10⁻⁸，$ K_{\rm{a2}}^ \ominus $(H₂S) = 1.1 × 10⁻¹²，$ K_{\rm{sp}}^ \ominus $(MnS) = 4.65 × 10⁻¹⁴，

${\rm{MnS}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{A}}{{\rm{c}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right)$

解：方法一  按多重平衡规则计算，则有：

(2-1) ${\rm{MnS}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} = {\rm{ M}}{{\rm{n}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {{\rm{S}}^{2 - }}\left( {aq} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{MnS}})$

(2-2) ${\rm{HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{A}}{{\rm{c}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{ HAc}}} \right)$

(2-3) ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + H}}{{\rm{S}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{a1}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)$

(2-4) ${\rm{H}}{{\rm{S}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{S}}^{{\rm{2 - }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{a2}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)$

(2-5) ${\rm{MnS}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ M}}{{\rm{n}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2A{{\rm{c}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;{K^ \ominus }$

上述五个平衡的关系为：式(2-5) =式(2-1) + 2 ×式(2-2) −式(2-3) −式(2-4)，则标准平衡常数关系为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = [K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{MnS}}} \right)][K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HAc}}} \right)\left] {^2/} \right[K_{{\rm{a1}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)K_{{\rm{a2}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)]\\\;\;\;\;\;\; = {\rm{ }}\left[ {\left( {4.65{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 14}}} \right){{\left( {1.8{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 5}}} \right)}^2}\left] / \right[9.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 8}} \times {\rm{ }}1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 12}}} \right] = {\rm{ }}1.51{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 4}}\end{array}$

方法二  利用技巧性公式计算，

${\rm{MnS}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 2HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + 2A}}{{\rm{c}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中的物质分子是MnS、HAc，分别对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(MnS)、$ K_{{\rm{a}}}^ \ominus $(HAc)，H₂S对应$ K_{{\rm{a1}}}^ \ominus $(H₂S)、$ K_{{\rm{a2}}}^ \ominus $(H₂S)，则标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = [K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{MnS}}} \right){\rm{][}}K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HAc}}} \right)\left] {^2/} \right[K_{{\rm{a1}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)K_{{\rm{a2}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)]\\\;\;\;\;\;\; = \left[ {\left( {4.65 \times {{10}^{ - 14}}} \right){{\left( {1.8 \times {{10}^{ - 5}}} \right)}^2}\left] / \right[9.1 \times {{10}^{ - 8}} \times 1.1 \times {{10}^{ - 12}}} \right] = 1.51 \times {10^{ - 4}}\end{array}$

由于$ {K^ \ominus }$ > 1.0 × 10⁻⁶，故MnS可溶于HAc。

例3  计算Fe(OH)₃溶于NH₄⁺的标准平衡常数。已知$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $[Fe(OH)₃] = 1.1 × 10⁻³⁶，$ K_{\rm{b}}^ \ominus $(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵。

解：方法一  利用多重平衡规则计算，则有：

(3-1) ${\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = F}}{{\rm{e}}^{3 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + 3O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus [{\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3}]$

(3-2) $\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{l} \right)\text{=NH}_{4}^{+}\left( \text{aq} \right)\text{+O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{\text{b}}^{\ominus }\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)$

(3-3) $\text{Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{3}}\left( \text{s} \right)\text{+3NH}_{4}^{+}\left( \text{aq} \right)\text{=F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\left( \text{aq} \right)\text{+3N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right)+\text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{l} \right)\ \ \ \ \ {{K}^{\ominus }}$

上述三个平衡的关系为：式(3-3) =式(3-1) − 3 ×式(3-2)，则标准平衡常数关系为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Fe}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{3}}}} \right){\rm{/[}}K_{\rm{b}}^ \ominus \left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right)\left] {^3 = {\rm{ }}} \right[1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 36}}\left] / \right[1.8{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 5}}{]^3} = {\rm{ }}1.9{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 21}}$

方法二  利用技巧性公式计算，

$\text{Fe}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{3}}}\left( \text{s} \right)\text{ + 3NH}_{4}^{+}\left( \text{aq} \right)\text{ = F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\left( \text{aq} \right)\text{ + 3N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\left( \text{aq} \right)\text{ + 3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{l} \right)$

反应式中的物质分子是Fe(OH)₃、NH₃、H₂O，分别对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $[Fe(OH)₃]、$ K_{{\rm{b}}}^ \ominus $(NH₃)、$ K_{{\rm{W}}}^ \ominus $(H₂O)，由于水不是以自身解离的方式参与反应，故$ K_{{\rm{W}}}^ \ominus $(H₂O)不写入技巧公式中，因此Fe(OH)₃溶于NH₄⁺的标准平衡常数为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Fe}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{3}}}} \right){\rm{/[}}K_{\rm{b}}^ \ominus \left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right)\left] {^3 = {\rm{ }}} \right[1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 36}}\left] / \right[1.8{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 5}}{]^3} = {\rm{ }}1.9{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 21}}$

由于$ {K^ \ominus }$≪ 1.0 × 10⁻⁶，故Fe(OH)₃不可能溶于NH₄⁺。

例4  计算CaC₂O₄溶于HAc的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{a}}^ \ominus $(HAc) = 1.8 × 10⁻⁵，$ K_{\rm{a1}}^ \ominus $(H₂C₂O₄) = 9.1 × 10⁻⁸，$ K_{\rm{a2}}^ \ominus $(H₂C₂O₄) = 1.1 × 10⁻¹²，$ K_{\rm{sp}}^ \ominus $(CaC₂O₄) = 4.65 × 10⁻¹⁴。

解：方法一  按多重平衡规则计算，则有：

(4-1) $\text{Ca}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{4}}\left( \text{s} \right)=\text{C}{{\text{a}}^{2+}}\left( \text{aq} \right)\text{+}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{\text{2}-}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{\text{sp}}^{\ominus }(\text{Ca}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}})$

(4-2) ${\rm{HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + A}}{{\rm{c}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HAc}}} \right)$

(4-3) $\text{H}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{-}\left( \text{aq} \right)={{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)+{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{\text{2}-}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K_{\text{a}2}^{\ominus }({{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{4}})$

(4-4) ${\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{ HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ C}}{{\rm{a}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{H}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_4^ - \left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{A}}{{\rm{c}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;{K^ \ominus }$

上述四个平衡的关系为：式(4-4) =式(4-1) +式(4-2) −式(4-3)，则标准平衡常数关系为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = [K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4})K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HAc}}} \right)\left] / \right[K_{{\rm{a2}}}^ \ominus ({{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4})]\\\;\;\;\;\;\; = \left[ {4.65{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 14}} \times {\rm{ }}1.8{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 5}}\left] / \right[1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 12}}} \right]{\rm{ }} = {\rm{ }}7.6 \times {\rm{ }}{10^{ - 7}}\end{array}$

方法二  利用技巧性公式计算。

CaC₂O₄溶于HAc的反应式为：

${\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + HAc}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{H}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_4^ - \left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + 2A}}{{\rm{c}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中分子物质是CaC₂O₄、HAc，分别对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaC₂O₄)、$ K_{{\rm{a}}}^ \ominus $(HAc)，离子物质是$ {\rm{H}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_4^ - $，对应$ K_{{\rm{a}}2}^ \ominus $(H₂C₂O₄)，则标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = [K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4})K_{\rm{a}}^ \ominus \left( {{\rm{HAc}}} \right)\left] / \right[K_{{\rm{a2}}}^ \ominus ({{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{)]}}\\\;\;\;\;\;\;\; = \left[ {4.65{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 14}} \times {\rm{ }}1.8{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 5}}\left] / \right[1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 12}}} \right]{\rm{ }} = {\rm{ }}7.6 \times {\rm{ }}{10^{ - 7}}\end{array}$

由于$ {K^ \ominus }$ < 1.0 × 10⁻⁶，CaC₂O₄不溶于HAc。

例5  计算加入Na₂CO₃使CaC₂O₄转化CaCO₃的标准平衡常数。已知$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaC₂O₄)= 2.34 × 10⁻⁹，$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaCO₃)= 4.96 × 10⁻⁹。

解：方法一  按多重平衡规则计算，则有：

(5-1) ${\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)$

(5-2) ${\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)$

(5-3) ${\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_4}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} + {\rm{CO}}_3^{{\rm{2}} - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_4^{{\rm{2}} - }\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;{K^ \ominus }$

上述三个平衡的关系为：式(5-3) =式(5-1) −式(5-2)，则标准平衡常数关系为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)/K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}2.34{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 9}}/4.96{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 9}} = {\rm{ }}0.472$

方法二  利用技巧性公式计算。

加入Na₂CO₃使CaC₂O₄转化CaCO₃的反应式为：

$\text{Ca}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( \text{s} \right)+\text{CO}_{3}^{\text{2}-}\left( \text{aq} \right)\text{=CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\left( \text{s} \right)\text{+}{{\text{C}}_{\text{2}}}\text{O}_{4}^{\text{2}-}\left( \text{aq} \right)$

反应式中分子物质是CaC₂O₄、CaCO₃，分别对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaC₂O₄)、$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CaCO₃)，则标准平衡常数为：

${K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}} \right)/K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}2.34{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 9}}/4.96{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 9}} = {\rm{ }}0.472$

根据计算的$ {K^ \ominus }$值，加入Na₂CO₃可使CaC₂O₄转化CaCO₃。

例6  计算向$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$溶液中加入HCl的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$) = 1.0 × 10¹⁶，$ K_{\rm{a}}^ \ominus $(HF) = 3.5 × 10⁻⁴。

解：向$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$溶液中加入HCl的反应式为：

${\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}6{{\rm{H}}^ + }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}6{\rm{HF}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中分子物质是HF，对应$ K_{\rm{a}}^ \ominus $(HF)，离子物质是$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$，对应1/$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$)，则标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus }\; = {\rm{ }}{[1/K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - })\left] / \right[K_{\rm{a}}^ \ominus ({\rm{HF}})]^6}\\\;\;\;\;\; = {\rm{ }}1/\{ [K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - })][K_{\rm{a}}^ \ominus ({\rm{HF}})\left] {^6 = 1/} \right[\left( {1.0{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{16}}} \right){\left( {3.5{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 4}}} \right)^6}]{\rm{ }} = {\rm{ }}5.4 \times {\rm{ }}{10^4}\end{array}$

由于$ {K^ \ominus }$值很大，所以反应进行的程度很大。

例7  计算向$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$溶液中加入NaOH的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$) = 1.0 × 10¹⁶，$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $[Fe(OH)₃] = 1.1 × 10⁻³⁶。

解：向$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$溶液中加入NaOH的反应式为：

${\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}3{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} = {\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 6}}{{\rm{F}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中分子物质是Fe(OH)₃，对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $[Fe(OH)₃]，离子物质是$ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$，对应1/$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - }$)，则标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = {\rm{ }}[1/K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - })\left] / \right[K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3})]\\ \;\;\;\;\;= 1/[K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{FeF}}_6^{{\rm{3}} - })K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{Fe}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_3})\left] {{\rm{ }} = {\rm{ }}1/} \right[1.0{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{16}} \times {\rm{ }}1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 36}}]{\rm{ }} = {\rm{ }}9.0 \times {\rm{ }}{10^{19}}\end{array}$

根据计算结果，$ {K^ \ominus }$≫1.0 × 10⁶，反应进行得很彻底。

例8  计算AgCl溶于氨水的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{f}}^ \ominus $[$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $] = 1.62 × 10⁷，$ K_{\rm{b}}^ \ominus $(NH₃)= 1.79 × 10⁻⁵，$ K_{\rm{sp}}^ \ominus $(AgCl) = 1.56 × 10⁻¹⁰。

解：AgCl溶于氨水的反应式为：

${\rm{AgCl}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_{\rm{2}}^{\rm{ + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

反应式中分子物质是AgCl、NH₃，对应$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(AgCl)、$ K_{{\rm{b}}}^ \ominus $(NH₃)，离子物质是$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $，对应1/$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $)。由于NH₃不是通过解离反应参与反应的，故$ K_{\rm{b}}^ \ominus $(NH₃)不写在公式中，因此AgCl溶于氨水的标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{AgCl}}} \right)/[1/K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + )]\\\;\;\;\;\;\; = K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{AgCl}}} \right)K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + ) = 1.56{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{ - 10}} \times {\rm{ }}1.62{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^7} = {\rm{ }}2.53 \times {\rm{ }}{10^3}\end{array}$

从计算结果来看，AgCl可溶于氨水。

例9  计算向$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $加入KBr溶液生成AgBr的标准平衡常数。已知：$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $) = 1.62 × 10⁷，$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(AgBr) = 7.7 × 10⁻¹³。

解：向$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $加入KBr溶液生成AgBr的反应式为：

${\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + \left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{B}}{{\rm{r}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = AgBr}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

分析同例8，则标准平衡常数为：

$\begin{array}{l}{K^ \ominus } = [1/K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + )]/K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{AgBr}}} \right)\\\;\;\;\;\;\; = {\rm{ }}1/[K_{{\rm{sp}}}^ \ominus \left( {{\rm{AgBr}}} \right)K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + )\left] {{\rm{ }} = {\rm{ }}1/} \right[1.62{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^7} \times 7.7 \times {\rm{ }}{10^{ - 13}}]{\rm{ }} = {\rm{ }}8.01 \times {\rm{ }}{10^4}\end{array}$

由于$ {K^ \ominus }$值较大，故向$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $加入KBr溶液生成AgBr的程度很大。

例10  向$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $溶液中加入足量固体KCN，计算反应的标准平衡常数。已知$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $) = 1.62 × 10⁷，$ K_{\rm{f}}^ \ominus $($ {\rm{Ag(CN)}}_2^ - $)= 1.3 × 10²¹。

解：向Ag(NH₃)₂⁺溶液中加入足量固体KCN的反应式为：

${\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + + {\rm{C}}{{\rm{N}}^ - } = {\rm{Ag(CN)}}_2^ - + {\rm{ }}2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}$

则标准平衡常数为：

${K^ \ominus } = K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(CN)}}_2^ - )/K_{\rm{f}}^ \ominus ({\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + ) = 1.3{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^{21}}/1.62{\rm{ }} \times {\rm{ }}{10^7} = {\rm{ }}8.02 \times {\rm{ }}{10^{13}}$

由于$ {K^ \ominus }$≫1.0 × 10⁶，故$ {\rm{Ag(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_2^ + $转化成$ {\rm{Ag(CN)}}_2^ - $是很彻底的。

能写入技巧性公式的$ {K^ \ominus }$须为分子解离反应的标准平衡常数，因此该法不适用有氧化还原反应参与的多重平衡，此类平衡标准平衡常数的计算须依据多重平衡规则。

例11  计算CuS溶于HNO₃的标准平衡常数。已知$ {\varphi ^ \ominus }$($ {\rm{NO}}_3^ - $/NO) = 0.96 V，$ {\varphi ^ \ominus }$(S/H₂S) = 0.14 V，$ K_{{\rm{sp}}}^ \ominus $(CuS) = 1.27 × 10⁻³⁶，$ K_{{\rm{a1}}}^ \ominus $(H₂S) = 9.1 × 10⁻⁸，$ K_{{\rm{a2}}}^ \ominus $(H₂S) = 1.1 × 10⁻¹²。

解：CuS溶于浓HNO₃的反应式为：

(11-5) $3{\rm{CuS }} + {\rm{ 8HN}}{{\rm{O}}_3} = {\rm{ }}3{\rm{Cu}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + 3S}} \downarrow {\rm{ }} + {\rm{ 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2NO}} \uparrow \;\;\;\;\;\;\;K_5^ \ominus $

(11-1) ${\rm{CuS}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ }} = {\rm{ C}}{{\rm{u}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ }} + {\rm{ }}{{\rm{S}}^{2 - }}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{CuS}})$

(11-2) ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + H}}{{\rm{S}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{a}}1}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)$

(11-3) ${\rm{H}}{{\rm{S}}^{\rm{ - }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ = }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\left( {{\rm{aq}}} \right){\rm{ + }}{{\rm{S}}^{\rm{2}}}^{\rm{ - }}\left( {{\rm{aq}}} \right)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;K_{{\rm{a2}}}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)$

(11-4) $3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S }} + {\rm{ }}2{\rm{HN}}{{\rm{O}}_3} = {\rm{ }}3{\rm{S}} \downarrow {\rm{ }} + {\rm{ }}2{\rm{NO}} \uparrow + 4{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\;\;\;\;\;\;K_4^ \ominus $

$\lg K_{\rm{4}}^ \ominus = \frac{{n{\varepsilon ^ \ominus }}}{{0.0592{\rm{ V}}}} = \frac{{n(\varphi _{{\rm{NO}}_{\rm{3}}^ - {\rm{/NO}}}^ \ominus - \varphi _{{\rm{S/}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}}^ \ominus )}}{{0.0592{\rm{ V}}}} = \frac{{6(0.96{\rm{ V}} - 0.14{\rm{ V}})}}{{0.0592{\rm{ V}}}}\;\;\;\;\;\;K_4^ \ominus = 1.3 \times {10^{83}}$

上述五个平衡的关系为：式(11-5) = 3 ×式(11-1) – 3 ×式(11-2) – 3 ×式(11-3) +式(11-4)，则标准平衡常数关系为：

$\begin{array}{l}K_5^ \ominus = \{ {[K_{{\rm{sp}}}^ \ominus ({\rm{CuS}})]^3}K_4^ \ominus \} /[{(K_{{\rm{a}}1}^ \ominus \left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}} \right)]^3}\\ \;\;\;\;\;\;= {\rm{ }}\left\{ {{{(1.27{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 36}})}^3}(1.3{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{83}})} \right\}/{\left[ {9.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 8}} \times {\rm{ }}1.1{\rm{ }} \times {\rm{ }}{{10}^{ - 12}}} \right]^3} = {\rm{ }}2.66 \times {\rm{ }}{10^{34}}\end{array}$

根据计算结果，$ {K^ \ominus }$≫1.0 × 10⁶，故硫化铜能溶解在HNO₃中。

利用技巧性公式计算多重平衡标准常数可一步到位，解题快速、准确。适用于酸碱、沉淀及配位参与的多重平衡，不适用有氧化还原反应参与的多重平衡。