碳钢腐蚀极化曲线的测定是我院本科生大三下学期的物化实验，实验目的是让学生采用电化学工作站测定碳钢腐蚀的极化曲线，但是目前学生实验操作局限于用线性扫描伏安法改变扫描速度、氯离子浓度这样一些简单的实验参数，实验装置陈旧，实验数据现象不明显，教学效果差，达不到对学生的综合能力的锻炼。本文在调研文献的基础上结合实验教学，改进实验装置，增加实验内容，与最新的防腐蚀技术相结合，拓宽学生实验思路，提高学生的科研研究能力。采用线性扫描伏安(LSV)法和交流阻抗(EIS)法研究不同条件(温度、扫描速度、氯离子介质及硫脲缓蚀剂)对碳钢腐蚀的影响规律，计算得出相关腐蚀动力学参数，对碳钢防护具有指导意义。
1 仪器与试剂
主要仪器：实验采用上海辰华仪器公司CHI650C电化学分析仪，以Q235碳钢(1 cm × 1 cm)为工作电极，铂网电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，电势均为相对于饱和甘汞电极的数值。实验前用金相砂纸将碳钢电极打磨光亮平整，分别用稀盐酸、丙酮、蒸馏水清洗，晾干备用。实验在室温下进行。
试剂：碳酸铵(分析纯)，氯化钾(分析纯)，硫脲(分析纯)。
2 结果与讨论
2.1 线性扫描伏安法测定碳钢腐蚀
图1是碳钢在1 mol∙L−1碳酸铵溶液中测得的线性扫描伏安图。从图1可看出，碳钢阳极过程依次为溶解、钝化、过钝化溶解。碳钢的极化曲线可以分为三个部分：ab段(−1.01– −0.60 V)是金属阳极溶解过程，溶解电流逐渐增大，当电位达到b点−0.60 V时，电流为最高值，即4.45 × 10−3 A，电流称为钝化电流，对应的电位称为临界电位，钝化是由于金属表面状态的变化，使阳极溶解过程的超电势升高，金属的溶解速度急剧下降；bc段(−0.60– −0.49 V)是钝化过渡区，过b点后，电极反应的极化作用超过一定的数值，电极电势到达临界钝化电势时，金属开始钝化，金属的溶解速度逐渐降低，过渡到钝化状态；cd段(−0.49– −0.21 V)是碳钢的进一步氧化；de段(−0.21–0.91 V)属稳定钝化区，金属溶解电流不再随电压而变化，金属表面的钝化膜完整；ef段(0.91–1.20 V)为过钝化区，电流又重新随电势的正移而增大，金属再次溶解，可能伴随着生成高价金属离子或析氧过程。
图1
2.2 扫描速率对碳钢腐蚀的影响
图2
图3
2.3 温度对碳钢腐蚀的影响
图4是碳钢在1 mol∙L−1碳酸铵溶液中测得不同温度下的阻抗谱图，开路电位为−0.8 V，振幅为0.005 V，频率范围1 × 10−2 –1 × 105 Hz。温度从20、30、50、70 ℃依次升高，阻抗谱表示碳钢腐蚀为单一时间常数的容抗弧，高频区碳钢腐蚀受动力学控制，低频区受扩散控制。随着溶液温度的升高，容抗弧直径逐渐减小。在溶液温度为20 ℃时，容抗弧直径最大，金属表面转移电荷电阻最大，表明碳钢在介质中的耐腐蚀性好；在70 ℃时阻抗圆弧直径最小，所对应的电荷传输电阻最小，碳钢越容易被腐蚀，即温度越高，金属越容易被腐蚀。文献[11, 12]认为，在温度较低时，氧在水中的溶解度随温度的升高而降低，这时氧的扩散起主导作用，而氧的扩散速度随着温度的升高而增大，因而在金属表面的氧流量增加，导致金属的腐蚀速率加快。
图4
2.4 Cl-浓度对碳钢腐蚀的影响
氯离子作为典型的侵蚀性离子会加速金属的腐蚀。实验中以Cl-为代表离子，考查了在1 mol∙L−1碳酸铵溶液中加入不同浓度Cl-对碳钢腐蚀的影响，分别加入0.5、1、2、3 mol∙L−1不同浓度的KCl，测定碳钢的极化曲线，初始电位：−1.0 V；终止电位：1.2 V；扫描速率：0.02 V∙s−1，见图5。
图5
图5
碳钢在不同浓度KCl + 1 mol∙L−1碳酸铵溶液中的线性伏安图
cKCl/(mol∙L−1)：(a) 0；(b) 0.5；(c) 1；(d) 2；(e) 3
实验发现，随着溶液中Cl−浓度增大，碳钢的钝化区域明显缩小，从表1可以看出钝化区域从1.22 V减少到0.09 V。表明溶液中大量的氯离子对钝化膜具有破坏作用，且氯离子浓度越高，过钝化电流增大，活化作用更突出。
表1 碳钢在1 mol∙L-1碳酸铵溶液中添加不同浓度的KCl的钝化区域
| cKCl/(mol∙L-1) | 钝化区域/V | ΔV/V |
| 0 | -0.28–0.94 | 1.22 |
| 0.5 | -0.19–0.14 | 0.33 |
| 1 | -0.21–0.06 | 0.27 |
| 2 | -0.25–-0.12 | 0.13 |
| 3 | -0.23–-0.14 | 0.09 |
2.5 缓蚀剂硫脲对碳钢腐蚀的影响
图6
图6
碳钢在不同浓度硫脲+ 1 mol∙L−1碳酸铵溶液中的阻抗图
c硫脲/(mol∙L−1)：(a) 0；(b) 0.01；(c) 0.02；(d) 0.1
3 实验运行建议
(1)本论文用线性伏安法表明碳钢在碳酸铵溶液中阳极过程依次为溶解、钝化、过钝化溶解；溶解初期在电极界面的传质为线性扩散控制；随着溶液温度的升高，阻抗谱表明碳钢腐蚀为单一时间常数的容抗弧，容抗弧半径逐渐减小，电阻变小，碳钢的腐蚀速度增大。
(2) Cl-浓度越大，钝化区域变小，碳钢更容易腐蚀；加入硫脲缓蚀剂，碳钢容抗弧直径增大，电阻变大，有利于保护碳钢。
(3)结合化学专业大三下学期的学习特点，该实验属于物理化学实验中的一个综合实验，合计8个学时，可分两周时间完成，学生可以单人独立完成。实验开始前，学生进行文献调研，提出建议和想法，完成预习报告。
(4)在老师指导下熟悉电化学工作站仪器操作，学会设置软件各种参数。
(5)在实验过程中讨论温度对腐蚀影响条件时，溶液温度不宜过高，以免烫伤。
4 结语
本论文采用了不同电化学方法讨论了金属腐蚀的影响，让学生更直观的了解到不同环境对金属腐蚀的影响，结合实验教学目的，在已有实验条件的基础上，完善了实验内容，丰富了知识点，使学生对腐蚀电化学有整体的认识，拓展思路，助力提高学生的综合实验设计能力，进一步促进学生科研探究能力的培养。
