大学化学, 2019, 34(6): 60-65 doi: 10.3866/PKU.DXHX201811014

师生笔谈

认识空间群

朱月香,

Understanding Space-Group

ZHU Yuexiang,

通讯作者: 朱月香, Email: zhuyx@pku.edu.cn

收稿日期: 2018-11-6   接受日期: 2018-12-12  

Received: 2018-11-6   Accepted: 2018-12-12  

摘要

利用晶体学国际表简要介绍了空间群的有关知识及等效点系、不对称单位等概念。

关键词: 空间群 ; 等效点系 ; 不对称单位

Abstract

Knowledge of space-group and symmetrically equivalent points as well as asymmetric unit was briefly introduced according to the International Tables for Crystallography.

Keywords: Space-group ; Symmetrically equivalent points ; Asymmetric unit

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朱月香. 认识空间群. 大学化学[J], 2019, 34(6): 60-65 doi:10.3866/PKU.DXHX201811014

ZHU Yuexiang. Understanding Space-Group. University Chemistry[J], 2019, 34(6): 60-65 doi:10.3866/PKU.DXHX201811014

空间群、等效点系等概念对于晶体结构的表达至关重要,正确理解空间群的有关信息对于晶体结构的学习及阅读有关文献都很有帮助。本文简要介绍晶体学国际表中空间群和晶体结构表达的有关知识。

空间群是晶体空间对称操作的集合,是在32个点群的基础上,考虑实际晶体结构中对应的微观对称元素,再结合可能存在的点阵型式得到的。晶体中可能存在的宏观对称元素有1, 2, 3, 4, 6次旋转轴和反轴,1次反轴就是对称中心,2次反轴就是镜面。把晶体中可能存在的宏观对称元素通过一个公共点组合起来,共有32种型式,称为32个晶体学点群。但点群中的每个对称元素在实际晶体的三维空间结构中对应的微观对称元素可能有多种。比如,宏观上的四重旋转轴在微观上既可能是四重旋转轴,也可能是41, 42, 43次螺旋轴;点群中的镜面在微观上可能是镜面,也可能是a, b, c, n, d滑移面。再结合可能存在的点阵型式,一个点群就会派生出很多个空间群。32个点群总共有230个空间群。如果实际存在的微观对称元素与宏观对称元素一致,这样的空间群称为点式空间群,共有73个。

比如,C2h点群,有一个2重轴,和垂直于2重轴的镜面,属于单斜晶系,存在简单单斜及C心单斜两种点阵型式。2重轴可以是旋转轴也可以是螺旋轴,镜面还可以是滑移面,这样从C2h点群就可以派生出如下6个空间群。其中1和3是点式空间群。属于这两个空间群的晶体,其内部实际存在的对称元素是2次旋转轴和镜面,与宏观观察中表现出的对称元素是一致的。

空间群的知识对晶体学、化学、材料科学及其相关学科都极为有用。230个空间群的详细信息都列在晶体学国际表里。为了能看懂这些信息,需要了解以下内容。

1 空间群的记号

比如,

短线左边的是空间群的Schonflies记号,代表D2h点群的第16号空间群,短线右边是空间群的国际记号,P代表其点阵型式是简单正交,后面部分代表不同方向上的对称元素。不同晶系三个位置所代表的方向是不一样的,如表1所示。三方晶系曾采用菱面体晶胞,此时第一个位置代表a+b+c方向,第二个位置代表a-b方向;现在晶体学国际表给出的空间群国际记号中采用六方晶胞,各个位置代表的方向也与六方晶系相同;第一个位置代表特征对称元素的方向c方向;第二个位置代表a方向;第三个位置代表2a+b方向,就是与a垂直的方向。

表1   国际记号中三个位置所代表的方向

晶系123
立方晶系aa+b+ca+b
六方晶系ca2a+b
四方晶系caa+b
三方晶系a+b+ca-b
三方晶系ca2a+b
正交晶系abc
单斜晶系b

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D2h点群属于正交晶系,第一个位置代表a方向,第二个位置代表b方向,第三个位置代表c方向。所以,这个符号就告诉我们,平行于晶体的a方向有21次螺旋轴,垂直于a方向有n滑移面;平行于晶体的b方向有21次螺旋轴,垂直于b方向有镜面;平行于晶体的c方向有21次螺旋轴,垂直于c方向有a滑移面。

再看C2h点群第5号空间群:

很多有机晶体都属于这个空间群。点阵型式为简单单斜,平行于b方向有21螺旋轴,垂直于b方向有c滑移面。这个螺旋轴和滑移面的具体位置可以从晶体学国际表上查到。

2 空间群中对称元素的分布

图1C2h点群第5号空间群的对称元素分布图及等效点系图。图1A是沿b方向即二重轴方向的投影。小圆圈代表对称中心的位置,一般晶胞原点放在对称中心上。平行于b方向的21螺旋轴的位置在c = 1/4及3/4处。左上角的箭头说明c滑移面在b = 1/4处。图1B是沿着a方向的投影。从中可以看出,在c = 1/4及3/4的地方有平行于b的21螺旋轴,虚线表示的是c滑移面,与b轴的截距是1/4和3/4。图1C是沿c方向的投影,图中虚线表示c滑移面,与b轴的截距是1/4和3/4,21螺旋轴平行于b方向,与c轴的截距是1/4。

图1

图1   空间群$C_{2 h}^{5}-P \frac{2_{1}}{c} $的对称元素(A,B,C)及等效点系(D)分布图


图2D4点群第1号空间群的对称元素及等效点系分布图。D4点群的对称元素有一个4重旋转轴和4个垂直于C4轴的C2轴,属于四方晶系。P422这个记号代表点阵型式是简单四方,平行于c方向有4次旋转轴,平行于a方向有2次旋转轴,平行于a+b方向也有2次旋转轴。这些轴的具体位置如下:4次轴通过晶胞原点及中心,通过晶胞原点平行于a方向及a+b方向有2次旋转轴。通过棱心平行于c方向及a方向有2次旋转轴,平行于a+b方向有21螺旋轴。

图2

图2   空间群$D_{4}^{1}-P 422 $的对称元素(A)及等效点系(B)分布图


3 等效点系

晶体学国际表中除了各空间群的对称元素分布图外,还有等效点系位置图,如图1D图2B所示。圆圈是一般等效点,正负号分别代表是在投影面的上方及下方。1/2+代表1/2+投影方向的坐标,1/2−代表1/2−投影方向的坐标。图1D是沿b方向的投影,正号表示y坐标是正的,负号表示y坐标是负的,1/2+表示1/2+y, 1/2−表示1/2−y。逗号表示由反映或反演操作产生的等效点,手性发生了反转。图2B是沿c方向的投影,正负号表示z坐标是正的或负的。

等效点系从原子排列的方式表达晶体结构的对称性,对学习晶体结构有重要意义。等效点系就是由对称性联系、等效的一组点。从这一组点中的任意一点出发,由对称操作都可以导出其余点。

比如,若通过原点,平行于c方向有4次旋转轴,在坐标为x, y, z处有一个点,由几何关系我们就可以推导出其余3个点的坐标,如图3A所示。如果把4次旋转轴换成42螺旋轴,则旋转后z坐标还要向上平移2/4就是1/2,所以坐标就变为图3B所示数值。

图3

图3   由4次旋转轴(A)及42螺旋轴(B)联系的等效点的坐标


如果在4次轴上再加一个与其垂直的2次轴,就是上面提到的D4点群的第1号空间群。在图3A列出的由4次轴导出的4个等效点的基础上,由2次轴又可以导出4个点。因为轴是平行于a方向的,所以,x坐标不变,yz坐标变负。这样就可以得到这个空间群的一般等效点系的坐标。如果点位于某些对称元素上,等效点的数目就要减少,为特殊位置等效点系。比如,若在4重轴上,等效点数目就变为原来的1/4;若位于2次轴上,等效点的数目就变为原来的1/2。这些坐标在晶体学国际表上都可以查到。如表2所示。

表2   第89号空间群的等效点系

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表中最上面的是一般位置等效点系的坐标,下面的是特殊位置等效点系的坐标。最左边的一列数字表示等效点系中点的数目,第二列从下到上按26个字母的顺序表示特殊位置等效点系,第三列是位点的对称性,最下面的对称性最高。位置a就是晶胞原点,最上面的位点对称性是1,表示一般位置。

一般等效点系中点的数目由点群的阶次及点阵型式决定,等于点群的阶次与一个点阵单位中点阵点的数目的乘积。第89号空间群为简单四方点阵,D4点群,阶次为8,一般等效点系中点的数目也为8;第97号空间群也是D4点群,但点阵型式为体心四方,因此其一般等效点系中点的数目为16,如表3所示,其中(0, 0, 0)和(1/2, 1/2, 1/2)表示点阵点的坐标。给定一个点的坐标,根据表中给出的8个坐标可以得到8个点;每个坐标的x, y, z都加上1/2又可以得到8个,总共可以得到16个。

表3   第97号空间群$ D_{4}^{9}-I 422$的一般等效点系

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4 不对称单位

不对称单位就是晶胞中没有对称性联系的那部分原子或空间。在晶体学国际表中,每个空间群给出的不对称单位是一个空间区域,对于具体的晶体,我们关注的是原子。由晶胞中一个原子A,通过所有的对称操作,可得到一组A,这一组A就属于一个等效点系。晶胞中可能还有一部分A原子不属于这个等效点系,记为A’,由A’通过所有的对称操作可得到一组A’,这一组A’也属于一个等效点系。同样,由原子B,C……通过所有的对称操作可得到一组B,C……。原子A,A’,B,C……之间无对称性联系,这些原子就构成不对称单位。

在表达一个晶体结构时,只要给出不对称单位的坐标及其所属等效点系就可以了。从不对称单位的坐标出发,由原子所占等效点系位置即可推导出晶胞中所有原子的坐标。例如,文献[4]介绍了各种Au为负价的化合物,其中一个化合物的结构信息如表4所示。

表4   Li4Au的结构信息

Li4AuI4/mmm100 GPaa=3.1265Li4e0.500000.500000.38317
c= 7.3038Li4d0.500000.000000.25000
Au2b0.000000.000000.50000

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该化合物为四方晶系晶体,属139号空间群,点阵型式为体心四方。其中Li占据两套等效点系,不对称单位包含2个Li原子,1个Au原子。该空间群部分等效点系坐标如表5所示。由表4表5便可得到晶胞内所有原子的坐标。8个Li的坐标为:(0.50000, 0.50000, 0.38317), (0.50000, 0.50000, 0.61683), (0.00000, 0.00000, 0.88317), (0.00000, 0.00000, 0.11683), (0.50000, 0.00000, 0.25000), (0.00000, 0.50000, 0.25000), (0.00000, 0.50000, 0.75000), (0.50000, 0.00000, 0.75000)。2个Au的坐标为:(0.00000, 0.00000, 0.50000), (0.50000, 0.50000, 0.00000)。由此即可得知晶胞结构。

表5   第139号空间群部分等效点系坐标

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5 结语

本文利用晶体学国际表简要介绍了空间群的记号、空间群中对称元素的分布、等效点系和不对称单位等概念,希望能帮助大家更好地学习晶体结构的知识并正确理解文献中的相关信息。

参考文献

周公度; 段连运. 结构化学基础,第5版 北京: 北京大学出版社, 2017, 252- 256.

李炳瑞. 结构化学,第2版 北京: 高等教育出版社, 2011, 370- 377.

Hahn, T. H. International Tables for Crystallography, Vol. A.; Kluwer Academic Publishers: The Netherlands, 2002; pp 184-185, 362-363, 378-379, 478-479.

Yang G. ; Wang Y. ; Peng F. ; Bergara A. ; Ma Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4046.

DOI:10.1021/jacs.5b11768      [本文引用: 1]

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