大学化学, 2019, 34(7): 67-72 doi: 10.3866/PKU.DXHX201812009

化学实验

碳点的制备及荧光量子产率的测定——一个仪器分析综合实验

陈芳,, 朱丽华, 王宏

Preparation of Carbon Dots and Determination of Their Fluorescence Quantum Yield

CHEN Fang,, ZHU Lihua, WANG Hong

通讯作者: 陈芳, Email: fchen@hust.edu.cn

收稿日期: 2018-12-12  

基金资助: 华中科技大学教学研究项目.  17074
华中科技大学化学与化工学院教学团队培育项目.  201601

Received: 2018-12-12  

Fund supported: 华中科技大学教学研究项目.  17074
华中科技大学化学与化工学院教学团队培育项目.  201601

摘要

碳点作为碳家族的新兴纳米材料,不仅具有独特的光学性质,而且具有易制备、原材料低廉、耐光漂白和生物相容性好等优良化学性质。本实验分别采用微波、水热和热解三种方法制备碳点,并采用红外光谱进行表征;分别测定三种碳点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,并与有机荧光小分子进行比较;最后以硫酸奎宁为基准,测定三种碳点的荧光量子产率。该实验不仅让学生学习了碳纳米材料的制备方法、了解碳纳米材料独特的发光性能,还通过量子产率的测定使学生对三种分子光谱仪器的结构、原理和应用有更深入的理解。本实验可作为10-12学时的仪器分析综合实验,对化学、应用化学及材料化学等专业的大三学生开设。

关键词: 综合实验 ; 碳点 ; 荧光 ; 量子产率

Abstract

As a new type of nano-materials, carbon dots have unique optical properties and excellent chemical properties, such as easy preparation, low cost, high chemical stability and good biocompatibility. Three kinds of carbon dots were prepared by microwave, hydrothermal and pyrolysis methods, and characterized by infrared spectroscopy. The ultraviolet-visible absorption spectra and fluorescence spectra of the three carbon dots were measured and compared with those of small organic fluorescent molecules. The fluorescence quantum yield of three carbon dots was measured using quinine sulfate as standards. This experiment not only enables students to learn the preparation methods and the unique luminescent properties of carbon nanomaterials, but also enables students to have a deeper understanding of the structures, principles and applications of three kinds of molecular spectroscopy instruments based on the measurement of quantum yield. This experiment can be used as a comprehensive 10-hour instrumental analysis experiment for junior students majoring in chemistry, applied chemistry and material chemistry.

Keywords: Comprehensive experiment ; Carbon dots ; Fluorescence ; Quantum yield

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陈芳, 朱丽华, 王宏. 碳点的制备及荧光量子产率的测定——一个仪器分析综合实验. 大学化学[J], 2019, 34(7): 67-72 doi:10.3866/PKU.DXHX201812009

CHEN Fang. Preparation of Carbon Dots and Determination of Their Fluorescence Quantum Yield. University Chemistry[J], 2019, 34(7): 67-72 doi:10.3866/PKU.DXHX201812009

仪器分析实验是化学类专业本科生的重要基础课之一,它既是一门独立的课程,又需要与仪器分析理论课紧密结合。我校应用化学专业学生的仪器分析实验课程学时数为32学时,主要内容集中在光、电及色谱基础实验上,综合实验相对较少,存在普遍的实验难以深入的问题[1]。2014年起我校化学与化工学院增设化学专业,仪器分析实验课程从原来的32学时增加到64学时,为提高实验教学的深度提供了契机。针对学生创新能力的培养和实验素养的提升,我们在分析化学课程中采用多元教学模式的同时[2],在仪器分析实验中开设了几个新开发的设计性综合实验。旨在通过实验的设计,促进学生熟练掌握各种分析仪器的原理、操作方法和数据处理;同时,拓宽知识面,提升学生选择方法与运用相关知识解决实际问题的综合能力。在实验内容的选择上,注重趣味性与前沿性。

碳点(Carbon dots,CDs)是碳纳米家族的新成员;因其具备低廉的制备成本、良好的水溶性、优良的发光性能及化学稳定性等优点深受国内外研究者青睐;同时,其主体元素为碳元素,无毒、生物相容好,在生物医学诊断领域具有巨大的应用前景[3, 4]。笔者结合自身的科研工作[5, 6],设计了“碳点的制备及荧光量子产率的测定”综合实验。该实验不仅让学生学习碳纳米材料的制备方法,了解碳纳米材料独特的发光性能,还通过量子产率的测定使学生对三种分子光谱和仪器的结构、原理和应用有更深入的理解。本实验已在我校2014和2015级化学专业学生中开设两个学期,可作为10–12学时的仪器分析综合实验对化学、应用化学及材料化学等专业的大三学生开设。此外,该实验还可拓展为大学生创新项目,进一步提高学生的自主创新能力。

1 实验目的

(1)学习纳米材料碳点的制备及表征方法;

(2)了解碳点不同于有机分子的荧光特性;

(3)学习荧光量子产率的测定方法,深入理解和学习三种分子光谱的仪器结构、使用方法与应用范围。

2 试剂与仪器

2.1 实验试剂

柠檬酸、乙二胺、聚乙二醇-600、丙三醇、丝氨酸、乙醇胺、30% H2O2、硫酸奎宁、硫酸,除聚乙二醇-600为化学纯外,其他试剂均为分析纯。3500 KD的透析袋。

2.2 实验仪器

家用微波炉(格兰仕,WP700),烘箱(上海树立,FXB101-1),电子天平(赛多利斯,BS124S),水热反应釜,荧光分光光度计(美国珀金埃尔默股份有限公司,LS-55),紫外-可见分光光度计(日本岛津,UV2600),红外光谱仪(德国BRUKER公司,EQUINOX 55)。

3 实验原理

3.1 碳点的制备

根据碳源的不同,碳点的制备方法一般分为自上而下以及自下而上两大类。前者主要采用激光、电弧放电、电化学氧化等物理或化学方法分解碳材料,使其由大变小,最后制成碳纳米颗粒;自下而上法则是以有机小分子为前体,通过微波、超声、热解、水热、溶剂热等方法[7, 8],将这些有机小分子脱水碳化、聚合成碳点。本实验分别采用微波法、水热法、热解法各制备一种碳点。

3.2 荧光量子产率的测定

本实验利用参比法测定碳点的相对荧光量子产率。

参比法的原理:选择一个与待测物质吸收和发射光波长接近、且已知量子产率的物质作为参比标准,分别测定它们在同一激发波长下的荧光发射峰面积及同一波长处的吸光度,将荧光峰面积值和吸光度值代入下式,即可计算得到其量子产率[9]

$Y_{1}=Y_{2} \frac{S_{1}}{S_{2}} \frac{A_{2}}{A_{1}} \frac{n_{2}^{1}}{n_{2}^{2}}$

在式(1)中,下标1、2分别表示待测未知物和参比标准物,Y是荧光量子产率,S是荧光峰面积,A是吸光度,n指溶剂的折射率(因本实验中待测未知物和参比标准物的浓度极低,可忽略溶质的影响,而视为一致,均为1.33)。本实验选取硫酸奎宁(0.05 mol∙L−1的H2SO4)作为标准参比物质,由文献[10]可知,其量子产率(Y2)为0.54。

4 实验步骤

4.1 碳点的制备

4.1.1 微波法

该方法所制备的碳点简记为CDs1。称取0.10 g聚乙二醇-600于一洁净烧杯中,加入15 mL丙三醇,微波低火处理20 s,两者互溶后形成透明均一粘状液体;称取0.50 g丝氨酸,加入至上述溶液中,超声5 min,使之分散均匀;再放入微波炉高火反应1 min,此时溶液变为棕黑色黏稠状液体,取出冷却至室温。转移至经预先处理过的截留分子量为3500 kDa的透析袋中,透析48 h,期间不断更换透析袋外的蒸馏水,以便透析除尽未反应完全的前体物与分子量过低的碳低聚物。收集透析袋内的淡黄色透明溶液,并置于4 ℃冰箱中保存、备用。

4.1.2 水热法

该方法所制备的碳点简记为CDs2。称取1.0 g柠檬酸并加2 mL水使之溶解于烧杯中,然后加入一定体积的乙二胺,混合均匀,转移至内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中,置于165 ℃的烘箱中水热反应2.5 h。冷却至室温后,转移至截留分子量为3500 kDa的透析袋中,透析48 h,其它操作同4.1.1节。收集透析袋内的碳点溶液,并置于4 ℃冰箱中保存、备用。

4.1.3 热解法

该方法所制备的碳点简记为CDs3。在200 mL烧杯中,加入3.0 mL乙醇胺、4.5 mL 30% (质量分数)的H2O2,将其混合均匀后,置于180 ℃的烘箱中热解反应30 min。期间,可观察到烧杯中的液体沸腾后,颜色由无色透明变为亮黄色,并逐渐加深,反应结束时变为棕褐色黏状液体。取出烧杯,在其中加入100 mL蒸馏水稀释碳点溶液,高速离心30 min后,上清液即为制备出的氮掺杂碳点溶液。

4.2 红外光谱测试

取一定体积的碳点溶液置于蒸发皿中,在100 ℃的烘箱中烘干为粘稠液体,再用涂膜法制样测定其红外吸收光谱。

4.3 紫外-可见吸收光谱测试

取碳点溶液,用去离子水稀释至合适浓度,测定其紫外-可见吸收光谱;同时测定硫酸奎宁的紫外-可见吸收光谱,并将两者进行比较。

4.4 碳点的荧光光谱测试

取碳点溶液,用去离子水稀释至合适浓度,在荧光光谱仪上设定激发和发射狭缝均为5 nm,采用不同激发波长(320–460 nm)测定其荧光光谱;同时测定硫酸奎宁在不同激发波长下的荧光光谱,并将两者进行比较。

4.5 碳点的荧光量子产率测定

配制适宜浓度的硫酸奎宁溶液,测定其紫外吸收光谱,记录其在350 nm处的吸光度(A2),确保该吸光度值小于0.05;然后以350 nm为其激发波长,获取其在380–620 nm范围内的荧光发射光谱,记录其荧光积分峰面积(S2);同样地,配制一定浓度的碳点溶液,重复以上步骤,记录其吸光度(A1)和荧光积分峰面积(S1);将上述值分别代入公式(1)中,计算三种碳点的荧光量子产率。

5 结果与讨论

5.1 碳点的红外光谱表征

碳点的典型红外吸收光谱图如图1所示:三种碳点均在2800–2900 cm−1有C―H的伸缩振动峰,1600–1700 cm−1有C=O的伸缩振动峰,3300 cm−1附近有O―H或N―H的伸缩振动峰。此外,由于CDs2和CDs3存在N掺杂,故还出现了含N基团的吸收峰。以CDs3为例(图1),出现了N―H的面内弯曲振动峰(1572和1539 cm−1)和C―N的伸缩振动峰(1385和1387 cm−1);同时结合3292 cm−1处的N―H的伸缩振动峰,以及1666和1436 cm−1处对应的酰胺中的C=O和C―N的伸缩振动吸收峰,说明碳化过程还产生了酰胺基团。

图1

图1   CDs3的红外吸收光谱图


5.2 碳点的紫外-可见吸收光谱

碳点的紫外-可见吸收光谱图如图2A所示(以CDs3为例);硫酸奎宁的紫外-可见吸收光谱如图2B所示。三种碳点的吸收光谱非常相似,且与文献[1, 3]一致。即碳点的吸收光谱主要集中在紫外区域,特别在短波紫外区有极强吸收,在可见区的吸收较弱,没有明显的吸收峰。硫酸奎宁的吸收光谱则分别在220、260、350 nm处有三个明显的吸收峰(图2B)。考虑到碳点与硫酸奎宁二者均在350 nm处有较强的吸收,故后续测定碳点的量子产率时,选择350 nm作为激发波长。

图2

图2   CDs3 (A)和硫酸奎宁(B)的紫外-可见吸收光谱图


5.3 碳点的荧光特性

在不同激发波长下,三种碳点的荧光光谱曲线如图3A所示(以CDs3为例);硫酸奎宁的荧光光谱曲线如图3B所示。硫酸奎宁是典型的有机小分子荧光物质,其荧光光谱曲线的形状与激发光波长无关;而碳点的荧光光谱曲线则随着激发波长的改变而改变。以CDs3为例,当采用的光激发波长从320 nm变到460 nm时,荧光最大波长从430 nm红移到了510 nm附近。这是碳点所特有的荧光特性[11]

图3

图3   CDs3(A)和硫酸奎宁(B)的在不同激发波长下的荧光光谱图


5.4 碳点的量子产率测定

按实验方法测定硫酸奎宁和三种碳点相对荧光峰面积S和吸光度A,连同样品中溶剂的折光率n代入公式(1)计算得到三种碳点的荧光量子产率Y,相关测试数据结果如表1所示;经计算可知微波法、水热法和热解法制备得到的碳点(CDs1、CDs2和CDs3)的荧光量子产率分别为6.9%、58.9%和10.1%。其中,水热法制备得到的碳点的荧光量子产率最高,这也与文献报道的结果一致[3, 12];实验证明,水热法能较容易制得高量子产率的碳点。

表1   碳点的量子产率测试结果

样品SAnY/%
硫酸奎宁6.520.04701.3354
CDs10.7950. 04481.336.9
CDs26.560.04331.3358.9
CDs31.210.04661.3310.1

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6 思考题

(1)测量某荧光物质的荧光量子产率时,如何选择荧光参比标准物质,它的作用是什么?

(2)在采用参比法测定某荧光物质的荧光量子产率时,如何才能获得准确的测定结果?为什么?

(3)与有机小分子荧光物质相比,碳点的吸收光谱与荧光光谱具有哪些特点?

7 实验特点及教学组织运行方式

7.1 教学组织运行方式

在教学组织运行方式上,我们采用设计“讨论–实验–结果分析讨论”的“三明治”教学法。针对32个学时开设的3个综合实验(每个综合实验10–12学时),全班24人分为每组8人的3个大组,每个大组主要负责一个综合实验的设计及准备。本实验的设计主要由其中1个大组的学生根据实验要求查找资料、PPT汇报实验原理与方案,经讨论后优选出适合的实验方案,该部分课内学时数为1–2学时。关于碳点的制备,可以是教师提供的方法,也可以是学生根据查找的资料自行设计的方案。开始实验后,1个大组的学生分为2–3人的3个小组,每个小组负责采用一种方法制备碳点,然后由学生自己处理样品并分别采用红外、紫外-可见吸收及荧光光谱进行表征,实验过程中要根据实验结果及时调整实验方案,最后测定荧光量子产率。实验部分的课内学时数为8学时。实验结束后,学生用PPT汇报实验结果、讨论实验现象、分析实验数据、总结规律,该部分课内学时为1–2学时。

7.2 实验特点

该实验不仅让学生学会碳纳米材料的制备方法、了解量子点独特的发光性能,还能通过荧光量子产率的测定,加深学生对三种分子光谱和仪器的结构和原理的理解。通过本实验增加了学生对前沿知识的了解和学习,提高了学生的自主创新能力与积极性;实验讨论过程让学生对所学知识有更深入的理解,也锻炼了学生的表达能力;部分学生还基于本实验,拓展研究内容,申请到校内创新研究项目。

8 结语

本文设计并实施了一个仪器分析综合新实验。分别采用微波法、水热法和热解法制备三种碳点,在研究了其光谱性质之后,以硫酸奎宁为基准采用参比法测定各自的荧光量子产率。此外,有条件的单位还可以结合纳米材料常用的分析技术,如透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、动态光散射等,对碳点的结构进行表征;还可以基于碳点的发光特性,开展进一步的分析应用研究。

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