大学化学, 2019, 34(8): 132-136 doi: 10.3866/PKU.DXHX201902011

科普

表面活性剂家族的前世今生

张海波,1, 白云玲2, 丁琼1

Surfactant Family: Past and Present

ZHANG Haibo,1, BAI Yunling2, DING Qiong1

通讯作者: 张海波, Email: haibozhang@whu.edu.cn

收稿日期: 2019-02-21   接受日期: 2019-04-3  

基金资助: 武汉大学教学改革项目.  2017JG079

Received: 2019-02-21   Accepted: 2019-04-3  

Fund supported: 武汉大学教学改革项目.  2017JG079

摘要

表面活性剂及其相关产品与人们的日常生活息息相关,在工业生产中也起着至关重要的作用。本文通过拟人化的方式,介绍了表面活性剂的种类、历史和未来发展方向;同时也介绍了相关的物理化学原理,让读者在趣味阅读中了解表面活性剂化学的相关理论和知识。

关键词: 表面活性剂 ; 种类 ; 发展历史

Abstract

Surfactants and related products are closely related to the daily life of humankind and play a vital role in industrial production. In this paper, the classification, developing history and future direction of surfactants are introduced by means of anthropomorphism. In addition, it addresses the principles of related physical chemistry, so that the readers could understand the relevant theories and knowledge of surfactant chemistry with a pleasant reading experience.

Keywords: Surfactant ; Classification ; History of development

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本文引用格式

张海波, 白云玲, 丁琼. 表面活性剂家族的前世今生. 大学化学[J], 2019, 34(8): 132-136 doi:10.3866/PKU.DXHX201902011

ZHANG Haibo. Surfactant Family: Past and Present. University Chemistry[J], 2019, 34(8): 132-136 doi:10.3866/PKU.DXHX201902011

表面活性剂家族是一个赫赫有名的家族,与人类社会生活息息相关。这个家族也是一个庞大的家族,人才济济,新秀也层出不穷。家族里面既有资历最老、久而弥新的皂基表面活性剂,也有生物基表面活性剂这样的后起之秀;还有性能卓越的中坚力量磺酸盐表面活性剂;当然也有现在备受青睐、绿色环保的网红氨基酸表面活性剂等。是不是有些眼花缭乱了,没关系,了解认识他们的机会来了。表面活性剂家族每隔10年就会举行一次规模盛大的全家族聚会,世界各地的表面活性剂分支都会来到最古老的皂基表面活性剂部落,纪念家族的诞生。今天又是聚会的日子,是表面活性剂诞生5000年纪念日。要想知道表面活性剂家族的前世今生,就和我们一起参加这个盛会吧!

在赶往盛会的途中,还是先简单地科普一下什么叫表面活性剂吧。表面活性剂,顾名思义,能使水溶液体系的表界面状态发生明显变化。他们一般由两部分组成,一部分是亲油的,另外一部分则是亲水的。既溶于油又溶于水,这种特殊的结构被人称之为“双亲结构”,因此表面活性剂也称作“双亲分子”。他的英文名字叫做surface active agent,是不是有点长?后面人们就用这三个词的缩写组合成一个新词“surfactant”来命名表面活性剂了[1]。表面活性剂素有“工业味精”之称,是许多工业生产中必不可缺的化学助剂,其用量小、收效大。在纺织、制药、化妆品、食品、造船、土建、采矿以及洗涤剂等领域处处都有他们的身影。尤其是在日化产品中,他们作为最重要的有效成分,能产生泡泡,在去污、润湿、杀菌和增溶方面达到意想不到的效果。

转眼我们已经到了皂基表面活性剂部落,这场盛会就在这里举行哟。只见一位白发苍苍的老者正在门口迎接来自世界各地的嘉宾及他们家族的亲戚们,这位老爷爷是谁呢?他就是鼎鼎大名的皂基表面活性剂。皂基老爷爷热情地迎接了我们,当我们告之来意后,他很高兴地给我们讲起了他们皂基表面活性剂的前世今生。

“说起我们皂基表面活性剂的诞生,那是非常偶然的事件,就从羊油肥皂说起吧。别看羊油肥皂现在是日化DIY爱好者的新宠,但其已经有接近5000年的历史了。话说在公元前2500年左右,古埃及法老的一个御用厨师,一次不小心把一盆羊油打翻在炭灰里,当他把沾有羊油的炭灰扔掉后洗手时,发现手洗得非常干净。他又急忙把这些炭灰拿给别的厨师使用,效果也一样好。法老知道后就叫人仿制,这就是羊油肥皂的雏形啦。公元70年左右,罗马帝国的学者普林尼,第一次用羊油和草木灰制作出了块状肥皂。后来,英国女王就下令建厂,用煮化的羊脂、烧碱等原料生产肥皂,但是由于当时科技水平有限,肥皂生产成本很高,一直都是上层贵族才用得起的奢侈品。直到1791年,法国化学家卢布兰首次用电解食盐的方法制得了烧碱(氢氧化钠),使得生产肥皂的成本大大降低。从此,肥皂才成为一种价廉物美的日用品进入到了寻常百姓家[2]。”

皂基老爷爷讲到这里,忽然问道:“你们听过‘澡豆’吗?”当我们努力搜索记忆库时,皂基老爷爷笑着说:“那可是我们家族在中国最早的历史人物呀,唐代孙思邈在《千金要方》和《千金翼方》中有记载。把猪的胰腺的污血洗净,撕除脂肪后研磨成糊状,再加入豆粉、香料等,均匀地混合后,经过自然干燥便制成洗涤用途的澡豆。澡豆在古代可以说是全能化妆品,它质地细腻、去污力强、温和不伤皮肤,可以迅速、有效地起到防治手冻手裂、皮肤干燥、润肤护肤的神奇功效,真正属于一种纯天然、绿色环保的养肤佳品。下至贩夫走卒,上至皇亲国戚,澡豆是居家必备。目前在台湾故宫博物院,还保留有大量的澡豆制作的配方和工艺。现代化学家也已利用各种科学方法分析和还原澡豆的去污、溶脂、护肤的奥秘[3]。肥皂或者澡豆的主要成分都是脂肪酸盐,是强碱弱酸盐,由于含有少量皂化反应时带入的杂质碱,在水中呈弱碱性,水溶液的pH在10左右,其中含的游离碱量过多时会损伤羊毛和丝织物。而在酸性水溶液中它们会形成不溶性脂肪酸,当不溶性脂肪酸从溶液中分离出来,就使我们肥皂的清洗力减弱,所以肥皂或者澡豆不宜在酸性介质中使用。”

皂基老爷爷又补充说:“早期的肥皂和‘澡豆’是表面活性剂家族的初期成员,还有土耳其红油是表面活性剂家族发展的第二个时期的成员。土耳其红油(Turkey Red Oil)又叫做太古油,是由蓖麻油和浓硫酸在较低的温度下反应,再经过氢氧化钠中和而成。土耳其红油具有优良的乳化性、渗透性、扩散性和润湿性,耐硬水性也比肥皂高,耐酸性、耐金属盐及润湿力都胜过肥皂……”

在皂基老爷爷滔滔不绝的讲述中,我们知道了皂基表面活性剂归属于阴离子表面活性剂家族一支,这支家族发展历史最悠久、产量最大、成员众多,从肥皂到土耳其红油再到烷基苯磺酸钠都属于这个支家族成员。他们最大的贡献就是发泡和洗涤。听说这支家族成员最近也经历了一些挑战,家庭主妇和餐饮从业人员因经常接触各种含烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂的洗涤用品,会发生皮肤粗糙和过敏等问题。为了挽回表面活性剂家族成员的声誉,目前这支家族已经孕育出了新型产品——酰胺醚羧酸盐(AMEC)。酰胺醚羧酸盐分子结构中有酰胺键的存在,类似生物活性分子,与人体皮肤的相容性也很好,对皮肤和黏膜刺激性低、无毒、不产生突变反应,初始毒性和二次毒性明显低于目前常用的阴离子表面活性剂;而且酰胺醚羧酸盐还可完全生物降解,属环境友好型表面活性剂,是新一代个人护理用品的专用温和型表面活性剂,具有优良的发泡、洗涤、乳化等性能[4]

“嗨,我们来了!”在一声吆喝中,我们从肥皂、红油以及其他阴离子表面活性剂的悠久而辉煌的前世今生传奇中醒过神来。看见迎面走来一大群显示带着正电荷的家伙,他们是谁呢?皂基老爷爷笑着说:“这是阳离子表面活性剂呀。”

在皂基老爷爷的介绍下,我们明白阳离子表面活性剂的历史并不长,但是这些家族成员的数量和人类对其需求量都在逐年快速增长,它们多运用于杀菌剂、纤维柔软剂和抗静电剂等方面。比如日常用的洗发水、洗手液、创可贴等产品中均会添加季铵盐型阳离子表面活性剂,用于杀灭细菌。一般说来,阳离子表面活性剂大多是有机氮化合物的衍生物,其正离子电荷由氮原子携带,也有一些新型阳离子表面活性剂的正离子电荷由磷、硫、碘和砷等原子携带。按照阳离子表面活性剂的化学结构,又可以分为胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型等四大类[1]

尽管对人类有着很大的用处,但阳离子表面活性剂家族也有自身的缺憾,他们的生物降解性和抗静电性差,而且生产成本较高,在污水处理中易被污泥吸附而造成环境污染。所以在20世纪90年代初,德国等欧美国家就已经停止使用传统的季铵盐型阳离子表面活性剂。所幸这个家族也在不断推陈出新,新一代阳离子表面活性剂酰胺酯基季铵盐、双长链酯基季铵盐和硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐,对环境友好,易于降解,越来越受人们的青睐。

通过皂基老爷爷的科普,我们明白了表面活性剂家族中的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是按主体部分带电荷的性质来分类的。那么有没有不带电荷的表面活性剂呢?当我们提出这个疑问时,皂基老爷爷摸着自己长长的胡须,笑呵呵地说:“跟我来!”我们跟着老爷爷走进了部落城堡。哇,出席盛会的成员真是不少,但都井然有序地就坐在标示着自己属性的名牌下。我们很快发现就坐于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂旁边的两支队伍。皂基老爷爷给我们引荐道:“这是非离子表面活性剂和两性表面活性剂家族成员。非离子是指不带电荷的表面活性剂,两性指的是表面活性剂分子既带有正电荷,又带有负电荷,是不是很神奇呢?让他们自己给你们介绍一下吧,我先去那边招待一下其他来宾!”

我们和离开的皂基老爷爷挥了挥手,就开始和对方攀谈起来。通过交流得知,非离子表面活性剂家族成员在水溶液中不会电离,他们亲水的部分多数是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。也正是这一点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂更优越,如稳定性高,由于他们在溶液中不是离子状态,不易受强电解质无机盐类的影响,也不易受pH变化的影响,具有良好的耐硬水能力,拥有低起泡性的特点,而且与其他类型表面活性剂可以和谐相处,相容性好。非离子表面活性剂适合用作特殊洗涤剂,可以充分发挥他们分散、乳化、发泡、润湿、增溶多种性能[1]。但是近期研究发现,一些非离子表面活性剂的分解产物属于环境激素,这些被称作“环境激素”的物质虽然并不是有毒物质,并不直接给生物体带来异常影响,但是它们会以激素的面貌对生物体起作用,即使数量极少,也能使生物体内分泌失衡,出现种种异常和变异现象,对生物体的正常机能和代谢影响比较大。比如用于塑料黏合剂的烷基苯酚类表面活性剂,还有用于生产洗涤剂的烷基酚聚氧乙烯醚,这两者都是非常重要的非离子表面活性剂,它们在环境中降解的主要中间产物为烷基酚,而烷基酚的激素活性要远远高于这些表面活性剂本身[5]。不过,还好为了解决这种不良影响,他们家族以自然为师,从植物和天然物质中汲取灵感,创造出了很多新型的非离子表面活性剂,这些非离子表面活性剂易于生物降解,原料可再生,对环境无污染,对人、畜均安全温和,同时还具有良好的润湿、发泡、去污和杀菌功能,护肤能力也大为提高,比如烷基多苷(APG)和槐糖脂、鼠李糖脂和海藻糖脂等生物基表面活性剂就是这一类。最近市场上销售的可用于果蔬的洗涤剂和一些高端的化妆品中都加入了这些新型的非离子型表面活性剂,不过这类产品的唯一缺点是成本较高,所以围绕如何降低生产成本将是这些新型非离子表面活性剂研究开发的方向。

而两性表面活性剂家族有一个共同性质就是性质温和,功能强大。与单一的阴离子型、阳离子型表面活性剂不同,在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基。是不是不太好理解?我举一个简单的例子,比如氨基酸就是两性化合物,在不同的条件下显示不同的带电性。两性离子表面活性剂也是如此,阴离子亲水基大都是羧基、磺酸基或磷酸基,阳离子亲水基则为胺基或季铵基。这样,两性表面活性剂就兼具了阴离子和阳离子表面活性剂两者的优点,同时也能与阴离子、非离子型表面活性剂混配,性质稳定,能耐酸、碱、盐以及碱土金属盐;两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能,可用作织物整理助剂、染色助剂、钙皂分散剂、干洗表面活性剂和金属缓蚀剂等。我们常见的蛋黄里面的卵磷脂就是天然的两性表面活性剂。现在常用的两性表面活性剂分为两大类:由胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型;由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型。两性表面活性剂在个人洗护用品最早应用在含季铵盐型杀生剂的药用香波中,大大降低了因季铵盐的存在而引起的刺激性;也广泛应用于头发漂洗配方中,两性表面活性剂和阴离子表面活性剂复配会改变头发上沉积物的结构,让头发柔软并且无油腻感;由于两性表面活性剂的刺激性较小,在化妆品领域应用也很广,比如用于卸妆品和护肤品。

“他们两性表面活性剂,从诞生之日起,就是我们整个家族关注的焦点。”不知什么时候皂基老爷爷又回到我们身边说道。“因为随着人们对环境意识的增强和环境法规的日益完善,对我们表面活性剂家族提出了更高的要求。要求开发和选用的表面活性剂必须安全无毒,生物降解性好。如目前的纺织行业就要求按照生态学的规定生产和制作纺织品;化妆品行业也对我们表面活性剂提出了同样的严格要求。化妆品中最重要的成分就是我们表面活性剂,其生物降解性和降解产物的安全性,以及对皮肤的刺激性直接关系到化妆品的皮肤亲和性及使用性能,因此化妆品对表面活性剂的卫生指标要求极其严格,主要包括:重金属含量、微生物数量以及国际明令禁止的物质和其他有毒物质的含量等。如欧洲理事会第76/769/EEC号指令中的有关限制某些有毒物质的销售、使用和制备的第26号修正案中指出,在各个领域中使用的壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的限量必须从1%下降到0.1% [6]。这些规定和要求给我们家族很大的压力,当然也是动力,更是新的挑战和机遇。我们家族现在努力的方向就是研发性能更优越、生态更友好、来源更天然的绿色环保表面活性剂。”皂基老爷爷太厉害了,不仅对家族成员如数家珍,而且高瞻远瞩,很有发展眼光。

这时,迎面走过来一群长得有点奇特的表面活性剂,他们竟然都是两个身体两个头,像连体人一样。我们很好奇地向他们走过去,自我介绍了一番后,说道:“请问可以介绍一下你们的家族成员吗?”带头的是个年轻人,他彬彬有礼地说:“当然可以了,记者先生。首先,感谢您来报道我们表面活性剂家族的盛会,让全世界都更加了解我们家族。我们是大家族的新成员,中文名叫双子表面活性剂,英文名叫Gemini表面活性剂,也就是十二星座双子座的英语。您看我们都是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成,因而阻抑了表面活性剂在水中有序聚集过程中的亲水头基分离力,极大地提高了我们自身表面活性,显示了一加一大于二的优异性质。从理论上讲,在极性头基区的化学键阻抑了原先单链单头基表面活性剂彼此头基之间的分离力,因而必定增强碳链之间的结合。实验证明这是提高表面活性的一个重要突破,而且为实际应用开辟了新的途径,为此Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域的重要研究方向[7]。我讲这些是不是有点专业,确实专业了一点,我们是科学家们的研究成果,我也是略知一二而已。”

听完他们的介绍,我们一扭头又看到了一群更有特色的表面活性剂,他们基本上是一个身体两个头,这个结构像什么呢?大家见过南美土著人用来打猎套猎物的一种武器,名字就叫Bola (一根绳子的两端各连接一个球)吗?对,由于他们的结构形似南美土著人的这种武器,所以自称为Bola表面活性剂,真是形象呀!原来他们是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物。根据连接基团的数量和方式不同,Bola表面活性剂又可以分为单链型、双链型和半环型。具有不同双亲结构的Bola型表面活性剂在气液界面和水中有许多独特的性能,例如:它们的高温稳定性和化学稳定性可以一定方式捕获或释放离子及中性分子,改善细胞功能等,从而在基因转染、催化作用、药物缓释、分子器件、无机纳米材料、胶凝剂等方面具有广阔的应用前景,并为人们研究分子自组装及开发功能材料提供了新的材料来源[8]

后面我们又认识了一些其他表面活性剂成员,如Dendrimer型表面活性剂,Dendrimer就是树枝状大分子,它是从一个中心核分子出发,由支化单体逐级扩散伸展开来的结构,就像一棵大树的主干上长出来不同方向的树枝。Dendrimer型表面活性剂目前已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等多种类型。它们的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制,因此成为表面活性剂的热门研究领域,性能上也体现出以一当十的效果。传统表面活性剂的分子结构多为直链和支链的形式。Dendrimer型表面活性剂具有结构明确、非结晶性、黏度低、溶解性能好、末端可导入大量的反应性或功能性基团等特点,所以作为新型表面活性剂将具有广阔的应用前景,现在广泛应用在乳液、增溶和药物控制释放体系等领域[9]

还有很多根据使用目的而设计出来的特殊功能性的表面活性剂。比如化妆品用表面活性剂就是近年新开发出的一类。化妆品对产品的要求更高、更严格,例如抗衰老、皮肤保湿、去皱、增白等。化妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈代谢,达到真正的美容效果要能感觉到或看到。比如吡咯烷酮羧酸钠(PCA)是化妆品天然保湿因子,有抗衰老、去皱的作用,被广泛应用于高档化妆品中。

不知不觉,我们在这场盛大的聚会中,已经认识了许多表面活性剂家族成员,了解了他们前世今生的传奇故事。也真实地体会到表面活性剂家族与我们人类息息相关,影响和改变着我们的生活。这次盛会,表面活性剂家族不仅隆重地纪念家族诞生5000年,而且也商讨和制定了今后发展的方向——绿色、环保和功能化。同时也对未来做了美好的规划和期盼,期待利用天然物质代替有害化学品制备表面活性剂,在室温下不用助剂就可在硬水中使用;期待能够有效处理废液废水、粉尘等的环保型表面活性剂的出现;希望以生物工程为基础的多功能表面活性剂成本更低,希望可以利用工业或城市废弃物制备的表面活性剂,变废为宝……

至此,表面活性剂家族前世今生的探索之旅就要结束了。我们看到了一个多么有趣又充满活力、创造力的家族啊!我们也祝愿他们能实现自己的理想,抓住目前的发展机遇,创造更多的新型表面活性剂,持续壮大表面活性剂家族,迎接新的挑战,让人类生活更加美好。

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