大学化学, 2019, 34(9): 75-79 doi: 10.3866/PKU.DXHX201903009

知识介绍

简谈普适气体常量R——贯穿普化教育的重要常量

翟澄宇, 陈萌,

A Brief Introduction to the Universal Gas Constant R: A Vital Constant throughout the Teaching of General Chemistry

ZHAI Chengyu, CHEN Meng,

通讯作者: 陈萌, Email: chenmeng@fudan.edu.cn

收稿日期: 2019-03-5   接受日期: 2019-04-25  

基金资助: 复旦大学本科生学术研究资助计划.  16068

Received: 2019-03-5   Accepted: 2019-04-25  

Fund supported: 复旦大学本科生学术研究资助计划.  16068

摘要

普适气体常量R是物理学中的一个重要常数,也是贯穿普通化学教学的一个基本常数。文中介绍了普适气体常量的由来、数值测定、物理意义及在普化教育中的应用,同时对不同公式中R的取值进行了归纳和总结,旨在为非化学专业理工学生补充关于R的知识,帮助学生更好地学习和掌握普通化学的基本原理。

关键词: 普适气体常量 ; 玻尔兹曼常数 ; 声学测量方法

Abstract

The universal gas constant R is an important constant in physics, and one of the vital fundamental constant throughout the teaching of general chemistry. This article aims to present a general review about the universal gas constant to the science and engineering majored students, including its history, determination, physical meaning and applications in chemical education. The choice of R values under various conditions is also provided to help students better understand and master basic concepts.

Keywords: Universal gas constant ; Boltzmann's constant ; Acoustic measurement

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翟澄宇, 陈萌. 简谈普适气体常量R——贯穿普化教育的重要常量. 大学化学[J], 2019, 34(9): 75-79 doi:10.3866/PKU.DXHX201903009

ZHAI Chengyu. A Brief Introduction to the Universal Gas Constant R: A Vital Constant throughout the Teaching of General Chemistry. University Chemistry[J], 2019, 34(9): 75-79 doi:10.3866/PKU.DXHX201903009

普适气体常量(universal gas constant),又称气体常量、理想气体常量、摩尔气体常量,多以R表示。这一常量在普通化学教育中有着重要的地位与独特的物理含义,许多基本等式中都出现了这一常数,如理想气体定律(ideal gas law)、能斯特方程(Nernst equation)、范特霍夫方程(Van’t Hoff equation)等。那么普适气体常量从何而来?如何测定?物理意义是什么?在不同公式中如何取值?下面将逐一说明。

1 普适气体常量R的历史及由来[1]

1834年,法国物理学家克拉佩龙(Benoit-Paul Emile Clapeyron)在其研究卡诺循环的论文《对于热动力的研究》中,将波义耳定律(Boyle’s law)和盖-吕萨克定律(Gay-Lussac’s law)结合起来,提出了以下等式,首次引入了气体常量R

$pv = R\left( {267 + t} \right)$

公式中的t为摄氏温度。1850年,德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausium)将等式进一步修正为:

$pv = R\left( {273 + t} \right)$

1864年,他又使用热力学温标T代替摄氏温标t,将其进一步简化为:

$pv = RT$

在以上几个公式中,p为压强,v为单位质量气体体积,即V/M,所以对于不同气体,R值并不相同。1873年,德国化学家霍斯特曼(August F. Horstmann)使用每摩尔气体体积代替了v,得到了理想气体状态方程,普适气体常量R就此诞生。

Clapeyron首次使用R作为这一常数的符号,不少人认为是采用英语“ratio”或其法语的同义词“raison”或者“rapport”缩写之意[1]

谈论普适气体常量R就不能不谈玻尔兹曼常数kB,玻尔兹曼常数kB的发现和定义比普适气体常量R晚,但两者有着明确的数量关系,即普适气体常量R等于玻尔兹曼常数kB与阿伏伽德罗常数NA的乘积。玻尔兹曼常数kB是关于温度及能量的一个物理常数,最早源于奥地利物理学家玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann)对熵函数的定义,其值在1900年被德国物理学家普朗克(Max Planck)定义和确定。2018年11月16日,第26届国际计量大会(CGPM)通过决议,利用常量重新定义了4个国际基本单位,其中将“对应玻尔兹曼常数为1.38060649 × 10-23 J·K-1的热力学温度”定义为1 K,并将于2019年5月20日起正式生效。

2 普适气体常量R值的测定

普适气体常量R值的测定方法有很多种,现主要介绍两种常见方法。

2.1 测定气体摩尔体积

国际科学技术数据委员会(CODATA)在1973年推荐的R值为8.3144 J·mol-1·K-1,是通过测定氮气和氧气的摩尔体积获得的[2]。该方法的主要原理是利用理想气体状态方程的变式$R = \frac{{p \times {V_{\rm{m}}}}}{T}$,在压强p和温度T一定的情况下,测量气体的摩尔体积Vm以计算R值。这种方法简单易行而且便于理解,但其精确度受到体积测量精度的限制,无法进一步提高,后逐步被其他方法取代,该法现主要应用于教学。

2.2 利用声学方法测量单原子气体音速

CODATA在1996年推荐的R值为8.314510 J·mol-1·K-1,则是采用声学干涉法,通过测量氩气在水的三相点温度下的音速确定R。声学法避免了体积的测量,大大提高了测量精度。其基本原理如下:

气体音速c与压强p存在关系:

${c^2} = {A_0}\left( T \right) + {A_1}(T)p + {A_2}\left( T \right){p^2} + {A_3}\left( T \right){p^3} + \ldots $

其中An(T) (n = 0, 1, 2, 3)为与温度T相关的函数。${A_0}(T) = \frac{{{\gamma ^0}RT}}{M}$${\gamma ^0}$为理想气体比热容,M为该气体分子的摩尔质量。对于单原子气体(如氩气),有${\gamma ^0} = \frac{5}{3}$[3]。本式推导较为复杂,其原理可参照式${c^2} = \frac{{{\gamma ^0}RT}}{M}$,该式可由统计力学推导出[4]

通过测量同一温度、不同压强下的音速数值,利用回归计算可以得到其中有${A_0}(T)$的数值,以此计算R。不同压强下的音速c可通过共振法等方法进行测量[4]

这类方法虽然其原理较为复杂,但精确度较高,现为测量气体常量R的主流方法。CODATA在2014年推荐的R值为8.3144598(48) J·mol-1·K-1,相对不确定度为5.7 × 10-7,该值即是由声学方法测量得到的。

此外还有相变法[5]、电位法[6]等方法用于R值的测定,这些方法的精确度均较低,通常只在教学中使用,在此不加赘述。

3 普适气体常量R的含义

普适气体常量R与理想气体状态方程有着密切的关系。通常,理想气体状态方程可以通过Boyle-Mariotte’s law、Gay-Lussac’s law和Avogadro定律推出,或通过理想气体温标和Avogadro定律推出。这几种方法中,R的计算式为:

$R = \frac{{{p_{{\rm{tr}}}} \times {V_{{\rm{m, tr}}}}}}{{273.16}}$

式中Ptr为气体在水的三相点温度下的压强,Vm, tr为1 mol气体在水的三相点温度下的体积[7]。但这一结论是根据经验规律推导得出,R的物理意义并不明晰。

理想气体状态方程可以通过统计力学的基本假设得到,其推导过程开始于玻尔兹曼常数kB,结束于普适气体常量R。因此了解其推导过程有利于对R含义的理解。推导简述如下:

设体系为1 mol理想气体,压强为p,单位体积内分子个数N,单个分子的平均动能${\bar \varepsilon }$,分子的自由度f,分子的速度v,分子质量m,气体体积V,阿伏伽德罗常数NA

在经典统计力学中,能量均分定理是一种联系体系温度及其平均能量的基本公式,其初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中。根据能量均分定理,在热平衡时理想气体中的单个分子的平均动能为:

$\bar \varepsilon = \frac{1}{2}f{k_{\rm{B}}}T$

单原子理想气体分子的自由度f为3,代入式(6)中得到理想气体动能公式为:

$\bar \varepsilon = \frac{3}{2}{k_{\rm{B}}}T$

将式(7)代入理想气体的压强公式:

$p = \frac{2}{3}N\bar \varepsilon $

得到:

$p = {k_{\rm{B}}}NT$

$R = {k_{\rm{B}}}{N_{\rm{A}}}$$N = \frac{{{N_{\rm{A}}}}}{V}$代入式(9)即得到理想气体状态方程:

$pV = RT$

对于多原子理想气体,由于其转动自由度、振动自由度对于压强的贡献为0,故仍能得到同样结论。这一推导过程体现了R与微观粒子的运动行为有着密切的联系,也暗示了玻尔兹曼常数kB虽然由$\frac{R}{{{N_{\rm{A}}}}}$这一比值定义,但其应用范围较R更广,重要性也超过R。玻尔兹曼常量是描述微观粒子统计平均行为的基本常量,通过$\bar \varepsilon = \frac{1}{2}f{k_{\rm{B}}}T$这一公式将个体微粒的能量和物体的宏观表述量温度联系在了一起。相对于kB,气体常量R的意义在于描述了一定数量(1 mol)粒子的统计平均行为,将理想气体的压强、体积与温度这三个描述大量粒子运动的宏观物理量联系起来。

我们也可以从理想气体的等压变化过程去理解R的物理意义:

设一体系为1 mol理想气体,该体系发生等压膨胀。若Q指体系放出的热量,$\Delta$U为体系内能的变化量,W为体系对外界做功,$\Delta$T为等压膨胀前后温差,CP为等压热容,CV为等容热容。

将公式Q= CP$\Delta$T$\Delta$U= CV$\Delta$T代入迈耶公式(Mayer formula):

$R = {C_P} - {C_V}$

得到:

$R\Delta T = {\rm{ }}\left( {{C_P} - {C_V}} \right)\Delta T = Q - \Delta U$

由于理想气体的内能仅是温度的函数,不论等压还是等容过程,只要系统的温度变化相同,系统的内能变化也必定相同。所以由热力学第一定律$\Delta U = Q + W$得到:

$W = \Delta U - Q = - R\Delta T$

R的意义为,1 mol理想气体在等压膨胀条件下温度提高1 K时对外界做的功,也就是说1 mol理想气体在温度升高1 K时,等压过程要比等容过程多吸收8.314 J的热量,用于膨胀时对外做功。

4 普适气体常量R的使用和取值

气体常量R在化学及物理学中有着极其广泛的应用,但在不同的公式中由于单位不同其取值往往不同,学生易产生混淆,特在此进行总结(见表1),所列举公式及其符号含义参考北京大学出版社出版的《普通化学原理》[8]

表1   不同公式中R的取值

公式分类具体公式R的取值方法
与能量相关Clapeyron-Clausius方程:$\lg\frac{{{p_2}}}{{{p_1}}} = \frac{{\Delta {H_{{\rm{vap}}}}}}{{2.30R}}\left( {\frac{{{T_2} - {T_1}}}{{{T_1}{T_2}}}} \right)$
van’t Hoff等温式:$\Delta G\left( T \right) = \Delta {G^{⊖}}\left( T \right) + 2.30RT\lg Q$
van’t Hoff方程式:$\lg \frac{{{K_{{p_2}}}}}{{{K_{{p_1}}}}} = \frac{{\Delta {H^{⊖}}}}{{2.30R}}\left( {\frac{{{T_2} - {T_1}}}{{{T_1}{T_2}}}} \right)$
Nernst方程式:${E_{池}}{\rm{ = }}E_{池}^{⊖} - \frac{{2.30RT}}{{nF}}\ln Q$
Arrhenius公式:$k = A{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}}}$
理想气体可逆膨胀:$W = - nRT\ln \frac{{{V_2}}}{{{V_1}}}$
R取值一般不变,取8.314 J·mol-1·K-1
与压强、体积相关理想气体状态方程:$pV = nRT$
van der Waals方程:$\left( {p + \frac{a}{{{V^2}}}} \right)\left( {V - b} \right) = RT$
渗透压公式:$\pi = cRT$
平衡常数换算:${K_P} = {K_c}{\left( {RT} \right)^{\Delta n}}$
R的取值与压强及体积的单位密切相关

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有关R的公式按照其涉及的物理量大致可分为两类:一是式中直接出现与能量有关的物理量如${\Delta _{\rm{r}}}{G_{\rm{m}}}$$\Delta {H_{\rm{m}}}$${E_{\rm{a}}}$等,多数化学热力学与动力学公式即属于此类;二是式中出现压强、体积,但没有与能量有关的物理量。第一类公式中R取值较简单,只须注意能量单位是J还是kJ。第二类公式中R的取值较为复杂,取决于压强和体积的单位。一般来讲,涉及到浓度的公式体积通常取L,压强一般取kPa或bar,旧文献和实际生活中常用atm。

第一类公式中,R常取8.314 J·mol-1·K-1或0.08314 kJ·mol-1·K-1,旧文献中取1.99 cal·mol-1·K-1

第二类公式中,体积单位取L,若压强单位为kPa,E取8.314 kPa·mol-1·K-1;若压强单位为atm,R取0.08206 L·atm·mol-1·K-1;若压强单位为bar,R取0.08314 L·bar·mol-1·K-1;若压强单位为mmHg,R取62.3 L·mmHg·mol-1·K-1

综上所述,普适气体常量R应用广泛,具有明确的物理含义,是普通化学中重要的常数之一。教师在教学中予以足够重视,引导学生归纳总结普适气体常量R在不同公式中的使用和取值规则,可以有效帮助学生记忆和理解普通化学中的一些基本理论及其重要公式。

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