分子中有一个烯基共轭的羰基就构成了α, β-不饱和羰基化合物，如α, β-不饱和酮、醛、酸和酯等。因为这类化合物含有共轭体系，所以是紫外-可见吸收光谱研究的重点。该类化合物的紫外光谱特征是有一个强的K带，K带是由共轭的π→π^*跃迁产生的；另外在300 nm附近有一个n→π^*跃迁产生的弱的R带，由于R带强度太弱，一般很不清晰。α, β-不饱和羰基化合物K带位置可采用Woodward经验规则计算，该经验规则的计算要点是：以母体结构吸收波长为基本值，然后加上结构改变部分对吸收波长产生的贡献。在教学过程中发现，学生对于母体结构一般不容易选错，但是在计算结构改变部分产生的贡献时存在很多问题。本文结合具体实例对α, β-不饱和羰基化合物K带位置的计算方法以及注意事项进行详细介绍，希望帮助学生掌握紫外-可见吸收光谱这一章的教学难点和重点。

采用Woodward经验规则计算α, β-不饱和羰基化合物K带位置的方法如下：选择合适的母体结构，以母体结构的吸收波长为基本值，然后将结构改变部分对吸收波长的贡献一一加上。对于该类化合物，母体结构有链状和六元环α, β-不饱和酮，五元环α, β-不饱和酮，α, β-不饱和醛和α, β-不饱和酸、酯。母体结构不同，吸收波长的基本值有所不同，具体见表1。

关于结构改变部分的贡献需要分为两个部分讨论：共轭体系的结构改变和与共轭体系相连部分的结构改变。共轭体系的结构改变包括三个方面：有无延伸的共轭双键，有无环外双键以及同环二烯。在确定母体结构的基础上首先检查有无延伸的共轭双键，如果有1个延伸的共轭双键，将产生30 nm的贡献；在包括延伸共轭双键的整个共轭体系确定以后，在上述共轭体系中检查是否存在环外双键，所谓环外双键是指在环外、直接与环相连的碳碳双键，如果有一个环外双键，会产生5 nm的贡献；最后在上述共轭体系中检查有无同环二烯，即有无两个共轭的碳碳双键在同一个环中，如果有1个同环二烯，会产生39 nm的贡献。注意，如果环外双键和同环二烯不在上述共轭体系中，对其K带位置不会产生影响。

与共轭体系相连结构改变部分的贡献是指共轭体系中取代基的贡献，其贡献的大小与取代基的种类、位置和数目有关。取代基的位置是相对于羰基而言，如图1所示。同一类型的取代基，在相对于羰基不同的位置，可能有不同的贡献，如烷基取代基，α位的贡献为10 nm，β位的贡献有12 nm，而γ、δ位以及更高位置的贡献均为18 nm。其他取代基在不同位置的贡献具体见表1。

需要注意的是，α, β-不饱和羰基化合物K带位置具体计算方法中的数据适用于乙醇为溶剂的情况，若用其他溶剂需作校正，校正方法=计算值-校正值。不同溶剂的校正值如表2所示。

1)实例1

化合物A如图2所示，母体结构为六元环α, β-不饱和酮，其K带位置按照上述方法进行计算，计算过程如表3所示。

需要注意的是，7, 8位的碳碳双键虽然满足环外双键的条件，但由于不在共轭体系中，所以对K带波长不会产生贡献。

2)实例2

化合物B如图3所示，母体结构为链状α, β-不饱和酮，其K带位置按照上述方法进行计算，计算过程如表4所示。

3)实例3

化合物C如图4所示，母体结构为五元环α, β-不饱和酮，其K带位置按照上述方法进行计算，计算过程如表5所示。

4)实例4

化合物D如图5所示，母体结构为α, β-不饱和醛，其K带位置按照上述方法进行计算，计算过程如表6所示。

5)实例5

化合物E如图6所示，母体结构为α, β-不饱和酸，其K带位置按照上述方法进行计算，计算过程如表7所示。

1)若一个碳碳双键同时为两个环的环外双键，则其贡献需要计算两次。

化合物F如图7所示，母体结构为六元环α, β-不饱和酮，3, 4位的碳碳双键在共轭体系中，既是A环的环外双键，也是B环的环外双键，在计算时环外双键的贡献需要计算两次。

2)共轭体系有两个羰基时，其中之一不作延伸双键，仅作为取代基R计算。

化合物G如图8所示，如果以含羰基A的链状α, β-不饱和酮为母体，则羰基B作为β位的烷基取代基进行计算，具体计算过程如表8所示。

当然也可以采用含羰基B的链状α, β-不饱和酮为母体，同样羰基A应作为β位的烷基取代基进行计算，最后得到相同的计算结果。

3)有两个可供选择的α, β-不饱和羰基母体时，应优先选择具有波长较大的一个。

对于化合物H，如图9所示，有两个可供选择的母体，分别是羰基和1, 2位双键构成的六元环α, β-不饱和酮母体以及羰基和3, 4位双键构成的六元环α, β-不饱和酮母体，可按照两个母体结构分别进行计算。

以羰基和1, 2位双键构成的六元环α, β-不饱和酮为母体进行计算，计算过程如表9所示。

以羰基和3, 4位双键构成的六元环α, β-不饱和酮为母体进行计算，计算过程如表10所示。

以羰基和3, 4位双键构成的六元环α, β-不饱和酮为母体的计算值，与实际测量值388 nm比较接近，所以有两个可供选择的α, β-不饱和羰基母体时，应优先选择具有波长较大的一个。

4) Woodward经验规则不适用于苯甲酰基衍生物K带位置的计算。

苯甲酰基衍生物中羰基与苯环相连产生强的K带，Woodward经验规则不适用于这类化合物K带位置的计算，其K带位置可以采用斯科特(Scott)规则计算，具体计算方法可参考相关书籍。

本文对α, β-不饱和羰基化合物K带位置的计算方法进行了详细的分析。采用Woodward规则对K带位置进行计算时，首先确定母体结构，以母体结构吸收波长为基本值；在母体结构的基础上，检查有无延伸的共轭双键，从而确定整个共轭体系，进而确定有无环外双键和同环二烯；最后按照离羰基由近到远的顺序依次来计算不同取代基在不同位置的贡献。此外，对K带计算过程中的几个注意事项进行了探讨。希望本文能帮助学生学习和掌握α, β-不饱和羰基化合物K带位置计算的问题。