大学化学, 2020, 35(1): 32-39 doi: 10.3866/PKU.DXHX201903038

知识介绍

再论电负性标度的发展

吕仁庆,1, 孙涛2, 王芳1, 王淑涛1

Re-discussion on the Development of Electronegativity Scales

Lü Renqing,1, Sun Tao2, Wang Fang1, Wang Shutao1

通讯作者: 吕仁庆, Email: lvrq2000@163.com

收稿日期: 2019-03-31   接受日期: 2019-05-6  

Received: 2019-03-31   Accepted: 2019-05-6  

摘要

电负性是化学中的一个重要概念,在基础化学课程中起着关键作用。本文将电负性研究过程分为三个阶段,简述了关于电负性标度的认识不断深入、逐步发展的过程,在讨论不同电负性标度的基础上,着重讨论了绝对电负性标度和Pauling类型电负性标度的差别性、Allen电负性标度及其修正的Rahm标度等,对深刻理解电负性标度这一基本概念及促进无机化学教学内容的改革均有重要意义。

关键词: 电负性 ; Pauling类型电负性标度 ; 绝对电负性标度 ; Allen电负性标度

Abstract

Electronegativity has been one of the most important concepts in chemistry. It plays a critical role in fundamental chemistry courses. This paper proposed a view of three periods on the development of electronegativity. The process of deepening and gradually developing in understanding of electronegativity scale is briefly described. On the basis of a brief description of different electronegativity scales, the difference between absolute electronegativity scale, Pauling type electronegativity scale, Allen electronegativity scale and its modified Rahm electronegativity scale were discussed emphatically. The re-discussion is undoubtedly helpful for the in-depth understanding about the concept of electronegativity and the reform of teaching contents in fundamental studies.

Keywords: Electronegativity ; Pauling type electronegativity scale ; Absolute electronegativity scale ; Allen electronegativity scale

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吕仁庆, 孙涛, 王芳, 王淑涛. 再论电负性标度的发展. 大学化学[J], 2020, 35(1): 32-39 doi:10.3866/PKU.DXHX201903038

Lü Renqing. Re-discussion on the Development of Electronegativity Scales. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 32-39 doi:10.3866/PKU.DXHX201903038

1 引言

电负性是化学中的一个重要概念,它不仅能预测分子中原子吸引电子的能力,某些情况下还可用以指导科学工作者进行分子和材料的设计[1]。自20世纪30年代以来直至今日,估算电负性数值一直是化学相关领域研究的一个热点。尽管通过实验能测得电子密度分布,但由于没有准确的方法分割分子中的电荷,无法精确定量确定电子偏移的程度,所以电负性数值无法通过实验测定。此外,量子化学中没有衡量分子中原子吸引电子能力的物理量,电负性没有对应的算符及期望值,因而也无法通过量子化学方法计算电负性数值。

1811年,瑞典的Berzelius在系统研究电化学理论的电荷不均性概念和Avogadro的氧性标度基础上最早提出电负性概念[2]。历经121年后,Pauling [3]用热化学方法首次建立了电负性的经验性定量标度,这是现在最常使用的标度之一,为20世纪进行电负性进一步研究奠定了良好基础。Pauling电负性是反映分子体系中原子吸引电子能力的物理量,在周期表中呈现规律性的变化。Mulliken[4]电负性注意到了分子中原子得失单个电子的情况,考虑了具体价键轨道中电离能和电子亲合能的影响。2019年,Rahm等[1]修正了Allen电负性标度,在同一标准下得到了包括f区元素在内的1–96号元素的电负性。

电负性标度与物质的物理化学性质存在密切的内在联系,与分子中原子的极化率[5]、电荷分布[6]、材料的超导[7]、分子力学和反应动力学[8, 9]等密切相关。因此,对电负性的定义、概念、计算,特别是不同“标度”的选取及未来的发展趋势[10-12]一直是化学工作者研究和争议的热点。

本文认为电负性概念的发展可以分为三个历史阶段,突出Allen[13-15]电负性标度及其修正的Rahm [1]标度等,着重讨论了绝对电负性标度和Pauling类型电负性标度的差别,对深刻理解电负性概念和标度、促进教学内容的更新有重要意义。

2 电负性标度的研究阶段

电负性(electronegativity,用χ表示)与原子的其他物理量稍有不同,它的数值不能直接通过实验精确测定,加之在量子化学中并无对应的算符及期望值,故也无法通过量子化学方法计算得到。因此,化学工作者提出了众多方法估算电负性数值,且估算所根据的电负性定义不同,其估算值也就各不相同,因此表现出强烈的人为性。

自1811年Berzelius [2]首先提出原子电负性的观点,1932年,Pauling [3]第一次赋予了一些元素的电负性数值以来,一百多年的研究过程大体可分为三个阶段。第一阶段的主要特征是寻找合适的方法计算或测定原子电负性,即传统电负性标度,其中最具代表性的是Pauling电负性标度[3]、Mulliken电负性标度[4]、Gordy电负性标度[16]、Sanderson电负性标度[17]及Allred-Rochow电负性标度[18]。由于电负性数值无法通过实验及量子化学方法得到,这一阶段的研究中化学工作者主要采用原子的各种性质参数估算电负性,如电离能、电子亲合能、有效核电荷、原子半径、极化率、抗磁化率、原子核的梯度场、原子光谱、磁共振光谱参数等。估算所得电负性数值与Pauling电负性数值变化趋势基本一致,这归因于原子性质变化的周期性。第二阶段采用电负性均衡原理[17]计算基团电负性和原子电荷,主要讨论原子的杂化方式及原子的电荷不同、价态不同对原子电负性的影响。第三阶段以Parr及其合作者[19]的开创性的绝对电负性为标志,通过演绎法提出绝对电负性概念,其中最具代表性的标度是Allen电负性标度。另外Luo和Benson [20]采用基于共价半径的开壳层核势确定了主族元素的电负性新标度;李国胜和郑能武[21]采用价电子的平均核势也进行了电负性标度的计算。杨立新[22]通过孤立原子可靠的价层电离能实验数据及价键轨道能量,用有效核电荷数法建立了周期表中90种元素的电负性新标度:

$ {\chi _{\rm{Y}}} = 0.4123\sqrt { - {E_{\rm{V}}}} $

该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比,所得数值是一套无量纲的相对参数,其中Ev表示价键轨道能量,下标V表示价键轨道,下标Y表示某元素。刘新华[23]研究了电负性与原子结构参数ZZ*nl之间的关系,给出关联式并计算了某些元素的电负性和杂化轨道电负性(相关系数分别为R = 0. 9909和R = 0. 9860),在一定程度上揭示了电负性的结构本质,得到了一些元素的电负性数据。其中Z为核电荷数,Z*为有效核电荷数,n为外层电子主量子数,l为外层电子角量子数,如下所示:

${\chi _{\rm{L}}} = 1.7007\frac{{\sqrt 2 {Z^{*3/2}}}}{{\sqrt {{a_0}Z\left[ {3{n^2} - l(l + 1)} \right]} }}$

2.1 电负性发展第一阶段

2.1.1 Pauling电负性标度

Pauling电负性(χp)的概念建立在化学键形成过程中的能量关系上,认为A―B键较之A―A键和B―B键平均能量超出的能量是由A―B键中的离子性成分附加于共价成分之上造成的。Pauling将电负性差定义为:

$\left| {{\chi }_{\text{A}}}-{{\chi }_{\text{B}}} \right|=0.102\sqrt{\mathit{\Delta }}$

式中= E(A―B)-(1/2){E(A―A)+E(B―B)},其单位为kJ∙mol−1

Pauling电负性随元素氧化态升高而增大,可用来估价不同电负性元素之间的键焓并定性判断键的极性。随后提出的很多其他电负性标度的一个重要目的也是判断化学键的极性,这些标度均可统称为Pauling类型的电负性标度。

Pauling电负性标度是最广泛接受的电负性标度之一,但该标度对许多其他元素不具有普适性[24],主要是因为Pauling电负性标度还存在以下缺陷:第一是其定义N的电负性(3.04)小于Cl的电负性(3.16);第二是其无法提供稀有元素的电负性;第三是很多过渡金属的电负性数值高于Si的电负性数值,违反了硅规则(Si rule,即金属的电负性数值应低于Si的电负性数值);第四是Pauling电负性标度没有量子力学基础,其建立仅依据了部分元素的热力学数据。

2.1.2 Mulliken电负性标度

1934年,Mulliken[4]提出元素的电负性为原子的第一电离能(I)与电子亲合能(EA)的平均值,即:

${\chi _M} = \frac{1}{2}(I + {E_{\rm{A}}})$

IEA值都高时电负性高,IEA值都低时电负性低。χM也是现在最常使用的电负性标度之一,与原子能及特别是与前线轨道的位置有关[25]。如果两种前线轨道能级都高(即IEA都有较高的能量值),则电负性也大。χMχp两种标度之间有近似的一致性,其中卤素和碱金属的电负性χM值与χp值符合较好。具有一定精度的一个换算式为[26]

${\chi _{\rm{p}}} = 1.35\sqrt {{\chi _{\rm{M}}}} - 1.37$

部分元素没有测得准确的电离能和电子亲合能数据,所以无法得到其Mulliken电负性数据。此外,Mulliken电负性标度在解释具体化合物的极性时也遇到了一些困境,如H和N的Mulliken电负性数据分别为3.059和3.083,二者数值接近,据此预测NH3分子应为弱极性分子,而实验却证实NH3是强极性分子。又如C的Mulliken电负性数据为2.671,小于H的电负性数据,据此预测CH4中C―H键的极性方向更与实测CH4中C―H键的极性方向相矛盾。再如Cl的电负性数据为3.535,大于N的电负性数据,实际上NCl3分子中N呈负电性。

2.1.3 Gordy电负性标度

Gordy[16]将电负性视为在原子共价半径处屏蔽核电荷所造成的的静电势,即χA = 0.62(Z’/r) + 0.50。该电负性标度计算电负性时第一次引入了势的概念,且方法简单,因此引起相关研究者的重视;但因为屏蔽核电荷的计算较为困难,该标度未能获得广泛应用。

2.1.4 Sanderson电负性标度

Sanderson标度基于稳定比(stability ratio,Rs)的观点。所谓稳定比就是原子的平均电子密度(electron density,DE)与等电子惰性原子的电子密度(DE0)之比[17]DE = Z/4.19r3Z是原子核外电子数,r是共价半径。对于等电子惰性原子,r是内推值。所以稳定比就是原子紧凑程度的量度,即电子被束缚的程度越是紧凑,束缚电子的能力越强。Sanderson认为这与原子的电负性相关。如果A束缚电子能力大于B束缚电子的能力,那么在形成AB分子时,电子对就偏移到A原子一侧。

Rs与Pauling电负性的关系为:${\chi _{\rm{A}}} = {\left( {0.21{R_{\rm{s}}} + 0.77} \right)^2}$。该标度除了Sanderson使用外,其他研究者很少使用。

2.1.5 Allred-Rochow电负性标度

1958年,Allred和Rochow提出以原子核对键合电子的静电引力来建立电负性标度,用Slater近似规则确定有效核电荷数,并得到了计算电负性值的拟合方程[18]

${\chi _{{\rm{AR}}}} = 0.744 + \frac{{0.3590{Z^*}}}{r}$

r取相关原子的共价半径,其单位为10−2 pm。

Allred-Rochow标度也是现在最常使用的三大电负性标度之一,常用于讨论化合物中的电子分布。但周期数大于4时,元素的Allred-Rochow电负性χAR值比χp值明显偏低。1974–1975年,温元凯[27, 28]改进了屏蔽常数的计算方法,修正了电负性的计算公式为:χ= 0.34Z*/r2 + 0.63,所得电负性数据与Pauling电负性数据比较接近。

2.2 电负性发展第二阶段
2.2.1 Iczkowski和Margrave方法

化学工作者逐渐意识到原子杂化形式的不同,即价态不同、电荷不同,它们的电负性不同,因此,第二阶段期间的电负性研究工作主要采用电负性均衡原理的观点考察原子的电荷分布,进而计算电负性。Iczkowski和Margrave [29]将电负性的研究带入了一个新的方向。他们发现,某一个原子A的能量(EA)可以表示为其原子电荷(σ)的函数,即:EA(σ) = aσ +bσ2+ cσ3 + dσ4,其中abcd是与原子的种类及其价态有关的常数。Iczkowski和Margrave由此定义A的电负性为χA= −dE/dσ= 0。当EA(σ)简化为二次函数时,即EA(σ)= aσ + bσ2,此时Iczkowski和Margrave的电负性χA与Mullken电负性定义一致;也就是说,当σ =+1时,EA就是电离能,EA= IA = a + b;若σ =−1,EA就是电子亲合能,所以EA= −A = −a + b (此处电子亲合能的符号与热力学符号相反),a= (I + A)/2,b = (IA)/2,χA= a + 2bσ

Iczkowski和Margrave方法简洁易用,并可约化为Mulliken电负性,且公式明确表明电负性数值与原子电荷密切有关。

2.2.2 Hinze、Whitehead和Jaffe方法

在Iczkowski和Margrave[30-32]报道了有关电负性的研究成果以后,一系列关于电负性理论的研究相继公开发表,其中Hinze及其合作者首次引入了轨道电负性的概念,将Iczkowski和Margrave的势能观点引入原子轨道中,将轨道电负性定义为原子轨道j的能量与其电子占有数nj的微分:χA, j = ∂EA/∂nj。Hinze、Whitehead和Jaffe定义的轨道电负性兼顾了原子杂化类型与原子电荷对电负性的影响,但该法既不简洁,又不实用,未能被广泛认可。

2.3 电负性发展第三阶段
2.3.1 绝对电负性标度

第三阶段以Parr等[19]的开创性工作为标志,直至今日,是电负性理论研究的新阶段。1978年,Parr及其合作者首次报道了采用密度泛函理论方法得到的一系列推论,首次采用演绎法得到了电负性定义,认为可以用电子化学势(electronic chemical potential)表征任何一个化学体系,如原子、离子、自由基、分子等。在基态的化学体系中,电子化学势是一个常数,可以评估体系中电子的逃逸倾向(escaping tendency),表达式为μ = (∂E/∂N)v,其中E为电子能量,N为电子数,v为核势。EN的比值近似等于− (I + A)/2,所以−μ≈(I + A)/2,其中IA分别为体系基态的电离能和电子亲和能。该式与Mulliken电负性的计算方法相似,所以(I+ A)/2称为绝对电负性。所谓“绝对”即指(I + A)/2近似等于体系的基本性质−μ

1951年Sanderson提出电负性均衡原理[6],基于这一原理亦须将电子化学势视为体系电负性。Sanderson认为,当两个原子或自由基相互结合时,电子将从低电负性的原子或自由基流向高电负性的原子或自由基,直至电负性相等。这一假设并没有被理论证实,而电子化学势μ也具有类似的性质,即当体系A与体系B相互作用时,电子将会从一个体系流向另一个体系,直至它们的电子化学势μ数值相等,该值在AB体系中是一个常数,因此将−μ称为绝对电负性。

绝对电负性标度和Pauling类型电负性标度没有优劣之分,只是用途不同而已,不可混淆。绝对电负性与Pauling定义的电负性均可反映分子中原子吸引电子能力的不同,但二者又各有侧重。授体–受体相互作用是化学成键的一个重要过程,因此绝对电负性将电负性概念扩展到分子体系中,反映授体-受体相互作用的内在本质尤为必要。绝对电负性是体系基态化学势的负值,是外势场固定条件下电子总能量对总电子数的变化率,可以应用到原子、离子、自由基、分子等体系中。Pauling类型电负性反映的是自由原子的基态而非激发态的性质,所以用途和绝对电负性标度不同。Pauling类型电负性标度主要用来估计键的极性,而绝对电负性主要用来预测原子、离子、自由基、分子的反应活性,在某种程度上可以反映键的强度,但是不能预测键的极性。

2.3.2 Allen电负性标度

20世纪80年代,Allen[13-15]以基态自由原子价层电子的平均能量表示电负性,即所谓的光谱电负性χs

${\chi _{\rm{s}}} = \frac{{{N_s}{\varepsilon _s} + {N_p}{\varepsilon _p}}}{{{N_s} + {N_p}}}$

其中NsNp分别是s轨道和p轨道的电子数,εsεp分别是s轨道和p轨道的电离能。能量项εsεp由权重的光谱数据得出,因而能够得到稀有气体的电负性。对于d区元素而言,εd替代εpεdd轨道电离能;Nd替代NpNdd轨道电子数。

与传统的电负性标度相比,光谱电负性标度具有简单的概念基础及明显特殊的性质;光谱电负性包含了所有价电子的电离能,与占有、非占有轨道的能级差有关,而与氧化数、配位数无关,反映的是原子吸引和控制电子的能力。

光谱电负性与周期表中原子的基本性质有良好的相关性,且能解释周期表中许多问题。一是光谱电负性数值能确切地定义类金属(硼、硅、锗、砷、锑、碲),即类金属有一个很窄的组态能区间。而非金属元素有较高的光谱电负性,在金属-非金属斜分界线的右侧;金属光谱电负性较低,在斜分界线的左方。二是p区元素从上到下,原子半径逐渐增大,价层能级平均值逐渐降低,能级间距缩小,造成spd轨道的能级接近,使成键失去了方向性,而光谱电负性既能表征能级的高低,又能表征能级间距,所以可以反映出族元素从上到下金属性增强的规律。三是光谱电负性大小能描述一个元素自身形成分子或固体的键的性质(从金属键→类金属→共价键)。可以用Arkel-Ketelaar三角表示三种类型的化学键。三角形的三个顶点分别代表三种类型的化学键,其中M表示金属键,C表示共价键,I表示离子键。MC线表示周期表中的行,在M-I线和C-I线上利用光谱电负性差描述原子形成二元化合物的键的性质(离子键或共价键)。四是光谱电负性还可解释N、O、F、Cl、Br、He、Ne、Ar、Kr的氟化物的氧化态限制问题。上述这些元素在周期表中具有很高的光谱电负性,且相应的能级差较大,未占轨道也不利于成键,所以部分价电子被牢牢束缚住,很难直接参加成键。五是光谱电负性可以反映部分过渡金属元素的成键效果。在过渡金属的前半部分元素中(n− 1)d轨道径向分布的最大值相对于ns轨道径向分布的最大值更倾向于靠近原子核,即部分d电子趋近原子内部,在价电子区出现的数量减少,致使(n− 1)d轨道电子的电离能比ns轨道的电离能更大,光谱电负性降低。

此外,光谱电负性亦可说明电负性和半径效应。Allen等人发现原子半径可以表示为光谱电负性的函数,即r = constant/χsbb为1–2,与原子所在的族有关,r是价电子外层的径向分布最大值。第四、五、六周期p区元素的d10电子对p轨道电子特别是s轨道电子的屏蔽作用小,所以光谱电负性增大,出现了电负性交错现象。光谱电负性反映了占有电子轨道的能级的平均值,且能反映出占有电子轨道能级和未占电子轨道的能级差,这正是化学键的两个关键参数,所以光谱电负性能反映出成键情况。在解释s区、p区元素化学成键的时候,Allen电负性标度也较其他电负性标度更具优势。如H、S、I的Allen电负性数据分别为13.61、15.31、13.95,能够解释H2S中S―H键的极性和HI中I―H键的极性。

2.3.3 Rahm电负性标度

2019年,Rahm及其合作者[1]采用基态原子的平均价电子结合能来计算电负性,该电负性标度一个重要的优势是采用同一方法得到了包括s区、p区、d区、f区共96种元素的电负性数值(图1)。Rahm电负性数据能解释一些涉及f区元素的化合物及合金中的化学键极性,从而为化合物及合金的设计提供理论指导。如电子密度测定表明重要的热电材料CoSb3合金中Co带负电荷,这与Co与Sb的Rahm电负性数据一致(分别为11.9和11.2)。又如锌族元素形成的化合物Ca3Hg2及Ca5M3 (M = Zn, Cd, Hg)与它们的电负性数据相对大小也是一致的(Ca、Zn、Cd、Hg的Rahm电负性数据分别为6.1、15.9、16.1、14.1)。再如通过实验确定的Th―Al键极性与它们的Rahm电负性数据(Th为6.4,Al为9.1)相对大小也是一致的。但是也应看到,H、S、I的Rahm电负性数据分别为13.6、13.6、13.4,无法解释H2S中S―H键的极性和HI中I―H键的极性。

图1

图1   Rahm电负性数值


3 电负性标度的周期性变化

电负性概念主要用来讨论化合物分子中或成键原子间电子密度的分布。如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive)。例如:

Pauling电负性随原子序数增大发生有规律的变化(图2图3图4)。同一列中元素的电负性由上而下减小,同一周期中元素的电负性由左向右增大。尽管提出电负性概念不是为了衡量化学元素金属性和非金属性的强弱,但它的确与这类性质密切相关。非金属与金属元素电负性的分界值大体为2.0。所有元素中以F的电负性为最大(接近4.00),周期表右上角非金属性强的元素电负性接近或大于3.0。Cs(Fr)是电负性最小的元素,周期表左下角金属性强的元素电负性值接近或小于1.0。电负性数据比较,必须采用同一套数据比较,不同标度的数值之间没有可比性。实际上所有的电负性标度的数值的变化趋势和Pauling电负性数值的变化趋势是基本一致的。

图2

图2   电负性在周期性表现出的规律性图


图3

图3   元素电负性周期性变化的形象表示


图4

图4   元素电负性-周期数图


4 结语

电负性研究的第一阶段关注原子性质变化的周期性规律,第二阶段关注电荷和杂化类型对电负性的影响;第三阶段则重在通过演绎法提出绝对电负性概念。自从Pauling关于电负性的开创性工作以来,电负性理论研究有了明显的发展,研究方向从一个元素的电负性的单一值向一个元素电负性的区间值发展,从原子电负性向基团电负性发展。不同类型的电负性标度可以分别用以解释不同的化学现象。Pauling类型的电负性用来评估化学键的极性,而绝对电负性用来预测原子、离子、自由基、分子的反应活性。Allen的光谱电负性采用组态能反映电负性的大小,能够解释很多化学现象,而Rahm电负性标度则是对Allen电负性标度的发展。梳理电负性理论研究的发展历程对深刻理解这一基本化学概念及无机化学教学内容的深入阐释均有重要意义。

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